EP1084091B1 - Verfahren zur herstellung von alkyl-, alkenyl- und alkinylchloriden - Google Patents

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EP1084091B1
EP1084091B1 EP99925022A EP99925022A EP1084091B1 EP 1084091 B1 EP1084091 B1 EP 1084091B1 EP 99925022 A EP99925022 A EP 99925022A EP 99925022 A EP99925022 A EP 99925022A EP 1084091 B1 EP1084091 B1 EP 1084091B1
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EP
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alkyl
methyl
alkoxy
substituted
alkenyl
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EP99925022A
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Hans-Jürgen Weyer
Armin Stamm
Theodor Weber
Jochem Henkelmann
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BASF SE
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
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    • B01J31/0249—Ureas (R2N-C(=O)-NR2)
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a new method of manufacture of alkyl, alkenyl and alkynyl chlorides by reaction alcohols with chlorinating agents in the presence of urea compounds.
  • Alkyl, alkenyl and alkyl chlorides are known and are suitable as valuable intermediate products of organic Syntheses. They are implemented by known methods obtained from alcohols with phosgene in the presence of catalysts.
  • GB-A 2 182 039 describes a process for the production of Alkyl chlorides from alcohols by reaction with phosgene in Presence of triarylphosphine oxides or triarylphosphine sulfides known as catalysts.
  • catalysts in EP-A 514 683 aliphatic phosphorus compounds proposed as catalysts.
  • EP-A-200403 describes the halogenation of alkoxy compounds in Presence of unsubstituted urea is known.
  • EP-A 0 645 357 discloses the production of alkyl chlorides by Reaction of the corresponding alcohols with phosgene or thionyl chloride in the presence of an N, N-disubstituted formamide or their hydrochlorides.
  • the invention is based, the aforementioned disadvantage remedy, in particular a process for the production of Alkyl, alkenyl and alkynyl chlorides to provide that with low catalyst quantities and the formation of by-products largely avoided.
  • the object is achieved by a process for the preparation of alkyl, alkenyl and alkynyl chlorides from alcohols of the formula in which R 9 and R 10 denote hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryloxy, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl or hydroxyalkynyl groups, by reaction with a chlorinating agent in the presence of a catalyst, which is characterized in that as Catalyst a urea compound of formula (I) R 1 R 2 N-CX-NR 3 R 4 in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be the same or different and independently of one another optionally with C 1 - to C 4 -alkoxy, C 2 - to C 4 -acyl, C 2 - to C 4 - Acyloxy, phenoxy, C 2 to C 8 dialkylamino, halogen, nitro and / or cyano mono- to trisubstituted C 1
  • the groups mentioned can be substituted with C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 acyl, C 2 -C 4 acyloxy, phenoxy, C 2 -C 8 dialkylamino, halogen, nitro and / or cyano.
  • Substituted alkyl radicals are preferred, particularly preferably alkyl radicals substituted with halogen or cyano, such as cyanomethyl, chloromethyl.
  • the groups mentioned can be substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 acyl, C 2 -C 4 acyloxy, phenoxy, C 2 -C 8 dialkylamino, halogen, nitro and / or cyano substituted.
  • urea compounds of the formulas I, II or III preferably uses those that are liquid at reaction conditions are, particularly preferably, N, N-dimethylethylene urea, N, N-dimethyl propylene urea, N, N, N ', N'-tetrabutylurea and N, N, N ', N'-tetramethylthiourea, N-chloromethyl-N'-cyanomethylpropyleneurea, N-methyl-N '-ethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-one, 1-methyl-3-phenylimidazolidin-2,4,5-trione, 1,3,4,6-tetramethyl-1,3,4,6-tetrahydroimidazo [4,5-D] imidazole-2,5-dione and 4-methoxy-1-methyl-3-phenylimidazolidin-2-thione.
  • urea compounds mentioned can, as such, be in the form of their salts with hydrohalic acids, for example as Hydrochloride, or in the form of their obtainable by reaction with phosgene Salts (Vilsmeier salts) are used.
  • the radicals in turn can carry substituents, preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 esters, cyano, halogen such as especially fluorine, chlorine and bromine, aryl such as especially phenyl and 4-methoxyphenyl and aryloxy, such as preferably phenyloxy.
  • substituents preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 esters, cyano, halogen such as especially fluorine, chlorine and bromine, aryl such as especially phenyl and 4-methoxyphenyl and aryloxy, such as preferably phenyloxy.
  • reagents such as Phosgene, thionyl chloride and oxalyl chloride can be used, wherein the use of phosgene is preferred.
  • the additional use of hydrogen chloride is often advantageous, in amounts of 5 to 100 mol%, preferably 20 to 40 mol% of the alcohol.
  • the process according to the invention can be catalyzed as homogeneous Liquid phase reaction can be carried out.
  • a liquid reaction medium come the primary, secondary or tertiary to be used Alcohol or an inert solvent or their Mixtures in question.
  • Aromatic solvents are suitable as inert solvents Hydrocarbons such as toluene, xylene or benzene, halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, chlorobenzene or dichlorobenzene or esters such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise be performed.
  • the one according to the invention is preferred Process carried out continuously, for example in one Stirred kettle, in a stirred kettle cascade, in a loop reactor or in a countercurrent column.
  • the reaction temperature is generally -20 to 180 ° C, preferably 0 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the implementation is generally Pressures from 0.01 to 50 bar, preferably 0.5 to 5 bar, particularly preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the urea compound I, II and / or III is generally based on the amount of alcohol (IV) used, in amounts from 0.01 to 20 mol%.
  • the amount of the catalyst also depends on whether the implementation in the used Alcohol carried out alone or in the presence of a solvent becomes.
  • the amount of urea compound I, II and / or III used is preferably between 0.001 and 1 mol%, particularly preferably between 0.0002 to 01 mol%, particularly preferably between 0.005 and 0.05 mol%.
  • the molar ratio of the chlorinating agent to the alcohol (IV) is generally 0.5: 1 to 50: 1. Usually one is with an excess of chlorinating agent will work, otherwise unreacted alcohol remains.
  • the molar ratio of the chlorinating agent to alcohol (IV) is preferably 1: 1 to 2: 1, particularly preferably 1: 1 to 1.5: 1, in particular 1: 1 to 1.2: 1.
  • the chlorination reaction can involve one or more steps connect to purify the reaction product. So if necessary the liquid reaction discharge of the phosgenation reaction by mechanical separation such as clarification filtration be freed from insoluble impurities. Often such a mechanical separation step is sufficient to to obtain a product of sufficiently high purity, and another Refurbishment can be omitted. However, there may be more Purification steps to remove soluble contaminants, for example, by distillation or recrystallization.
  • the catalyst-containing distillation residue can enter the reaction to be led back.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl chlorides are known valuable intermediates for organic synthesis, especially of pesticides, electroplating aids and Plastic precursors.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloriden durch Umsetzung von Alkoholen mit Chlorierungsmitteln in Gegenwart von Harnstoffverbindungen. Alkyl-, Alkenyl- und Alkylchloride sind bekannt und eignen sich als wertvolle Zwischenprodukte organischer Synthesen. Sie werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Alkoholen mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren erhalten.
So ist aus der GB-A 2 182 039 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden aus Alkoholen durch Umsetzung mit Phosgen in Gegenwart von Triarylphosphinoxiden oder Triarylphosphinsulfiden als Katalysatoren bekannt. In der EP-A 514 683 werden aliphatische Phosphorverbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen.
Aus EP-A-200403 ist die Halogenierung von Alkoxyverbindungen in Gegenwart von unsubstituiertem Harnstoff bekannt.
Nachteilig an diesen Verfahren ist der Anfall phosphorhaltiger Destillationsrückstände, deren Entsorgung wegen der Bildung von Phosphorsäuren erschwert ist.
EP-A 0 645 357 offenbart die Herstellung von Alkylchloriden durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart eines N,N-disubstituierten Formamids oder deren Hydrochloride.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem vorgenannten Nachteil abzuhelfen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloriden, bereitzustellen, das mit geringen Katalysatormengen auskommt und die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermeidet.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloriden aus Alkoholen der Formel
Figure 00010001
in der R9 und R10 Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- oder Hydroxyalkinylgruppen bezeichnen, durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Harnstoffverbindung der Formel (I) R1R2N-CX-NR3R4 in der die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gegebenenfalls mit C1- bis C4-Alkoxy, C2- bis C4-Acyl, C2- bis C4-Acyloxy, Phenoxy, C2- bis C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein- bis dreifach substituiertes C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl oder gegebenenfalls mit C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, C2- bis C4-Acyl, C2- bis C4-Acyloxy, Phenoxy, C2- bis C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein- bis dreifach substituiertes C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C12-Alkylcycloalkyl-, C4- bis C12-Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkyl, C5- bis C20-Heterocycloalkyl-alkyl, C6- bis C14-Aryl, C7- bis C20-Arylalkyl oder C7- bis C0-Alkylaryl bedeutet haben oder in der einer der Reste R1 oder R2 gemeinsam mit einem der Reste R3 oder R4 eine gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und Cyano einbis dreifach substituierte C2-C12-Alkylenkette, die durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino-, Keto-, Lacton-, N-alkylsubstituierte Lactam- oder Sulfongruppe unterbrochen sein kann, bedeutet und in der X für ein Sauerstoff oder Schwefelatom steht und/oder einer Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel II
Figure 00030001
   worin X die angegebene Bedeutung hat R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander die für R1 bis R4 gegebene Bedeutung haben
   und/oder
   einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
Figure 00030002
   worin X, R5 bis R8 die oben angegebenen Bedeutungen und Z1, Z2, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein- bis dreifach substituierte Methylen-, Ethylen- oder Vinylengruppe bedeuten, eingesetzt wird.
Die organischen Substituenten R1 bis R8, in den Verbindungen I, II und III haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
  • C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C12-Alkyl, besonders bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl und iso-Octyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2-C8-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, besonders bevorzugt Vinyl, 2-Propenyl und 1-Butenyl,
  • C2- bis C12-Alkinyl, bevorzugt C2-C8-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl,2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, 1-Propinyl und 1-Butinyl.
Die genannten Gruppen können mit C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano substituiert sein. Bevorzugt sind substituierte Alkylreste, besonders bevorzugt mit Halogen oder Cyano substituierte Alkylreste, wie Cyanmethyl, Chlormethyl.
R1 bis R8 stehen weiterhin für:
  • C3- bis C12-Cycloalkyl, bevorzugt C5- bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
  • C4- bis C12-Alkylcycloalkyl, bevorzugt C5- bis C10-Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt C5- bis C8-Alkylcycloalkyl,
  • C4- bis C12-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C5- bis C10-Cycloalkyl-alkyl, besonders bevorzugt C5- bis C8-Cycloalkyl-alkyl,
  • C5- bis C20-Alkyl-cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C6- bis C16-Alkyl-cycloalkyl-alkyl, besonders bevorzugt C7- bis C12-Alkylcycloalkyl-alkyl,
  • Heterocycloalkyl- wie ein 5- oder 6-gliedriger Ring oder einem oder zwei O-, N- und/oder S-Atomen im Ring, der aromatisch oder nichtaromatisch sein kann, wie 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 4-Imidazolyl, 2- oder 3-Oxazolyl, 2- oder 3-Oxazolyl, 2-oder 3-Thiazolyl, Pyridinyl, Morpholyl, Thiomorpholyl und Pyrazolyl,
  • C6- bis C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, bevorzugt Phenyl,
  • C7- bis C20-Alkylaryl, bevorzugt C7- bis C16-Alkylaryl, bevorzugt C7- bis C12-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl und 4-Ethylphenyl,
  • C7 bis C20-Arylalkyl, bevorzugt C7- bis C16-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenalkyl wie Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl.
Die genannten Gruppen können mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano substituiert sein.
Als Harnstoffverbindungen der Formeln I, II oder III werden bevorzugt jene verwendet, die bei Reaktionsbedingungen flüssig sind, besonders bevorzugt N,N-Dimethylethylenharnstoff, N,N-Dimethylpropylenharnstoff, N,N,N',N'-Tetrabutylharnstoff und N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff, N-Chlormethyl-N'-cyanomethylpropylenharnstoff, N-Methyl-N' -ethylpropylenharnstoff, 1,3-Dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on, 1-Methyl-3-phenylimidazolidin-2,4,5-trion, 1,3,4,6-Tetramethyl-1,3,4,6-tetrahydroimidazo[4,5-D]imidazol-2,5-dion und 4-Methoxy-1-methyl-3-phenylimidazolidin-2-thion.
Die genannten Harnstoffverbindungen können als solche, in Form ihrer Salze mit Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise als Hydrochloride, oder in Form ihrer durch Umsetzung mit Phosgen erhältlichen Salze (Vilsmeier Salze) eingesetzt werden.
Unter den definitionsgemäßen Alkoholen der Formel (IV) werden im Hinblick auf die gewünschten Verfahrensprodukte solche bevorzugt, in denen die Reste R9 und R10 folgende Bedeutung haben:
  • Wasserstoff,
  • C1-C22-Alkyl, vorzugsweise C4-C18-Alkyl, darunter vorzugsweise C6-C10-Alkyl wie vor allem n-Hexyl und n-Octyl;
  • C3-C22-Alkenyl, vorzugsweise C4-C6-Alkenyl wie insbesondere Butenyl;
  • C3-C22-Alkinyl, vorzugsweise C3-C8-Alkinyl wie vor allem Propinyl;
  • C1-C22-Alkoxy, vorzugsweise C1-C4-Alkoxy wie insbesondere Propoxy;
  • ein- oder zweikernige Aryloxy wie vorzugsweise Phenyloxy, wobei die aromatischen Ringe Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten können und/oder bis zu drei C1-C12-Alkylgruppen, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder C1-C4-Alkoxygruppen als Substituenten tragen können;
  • C1-C16-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C2-C12-Hydroxyalkyl, darunter vorzugsweise C4-C8-Hydroxyalkyl wie vor allem Hydroxybutyl, Hydroxyhexyl und Hydroxyoctyl;
  • C1-C16-Hydroxyalkenyl, vorzugsweise C2-C12-Hydroxyalkenyl, darunter vorzugsweise C4-C8-Hydroxyalkenyl wie insbesondere Hydroxybutenyl, Hydroxyhexenyl und Hydroxyoctenyl;
  • C1-C16-Hydroxyalkinyl, vorzugsweise C2-C12-Hydroxyalkinyl, darunter vorzugsweise C4-C8-Hydroxyalkinyl wie vor allem Hydroxybutinyl, Hydroxyhexinyl und Hydroxyoctinyl.
Hierbei können die Reste außer Wasserstoff ihrerseits Substituenten tragen, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Ester, Cyano, Halogen wie vor allem Fluor, Chlor und Brom, Aryl wie insbesondere Phenyl und 4-Methoxyphenyl und Aryloxy, wie vorzugsweise Phenyloxy.
Bevorzugte Alkohole sind:
  • 2- (4-Methoxyphenyl)ethanol-1
  • 2-Ethylhexanol-1
  • n-Octanol-1
  • But-3-en-ol-1
  • Propinol
  • Butandiol-1,4
  • Octandiol-1,8,
im Hinblick auf die gewünschten Verfahrensprodukte besonders bevorzugt ist Hexandiol-1,6.
Als Chlorierungsmittel können an sich bekannte Reagenzien wie Phosgen, Thionylchlorid und Oxalylchlorid eingesetzt werden, wobei die Verwendung von Phosgen bevorzugt ist.
Häufig ist die zusätzliche Mitverwendung von Chlorwasserstoff vorteilhaft, und zwar in Mengen von 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 20 bis 40 mol-%, des Alkohols.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als homogen katalysate Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden. Als flüssiges Reaktionsmedium kommen der einzusetzende primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohol oder ein inertes Lösungsmittel oder deren Mischungen in Frage. Als inertes Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich geführt, beispielsweise in einem Rührkessel, in einer Rührkesselkaskade, in einem Schlaufenreaktor oder in einer Gegenstromkolonne. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen -20 bis 180°C, bevorzugt 0 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Harnstoffverbindung I, II und/oder III wird im allgemeinen, bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols (IV), in Mengen von 0,01 bis 20 Mol-% eingesetzt. Die Menge des Katalysators richtet sich auch danach, ob die Umsetzung in dem eingesetzten Alkohol allein oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Die verwendete Menge der Harnstoffverbindung I, II und/oder III liegt bevorzugt zwischen 0,001 und 1 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,0002 bis 01 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 0,05 Mol-%.
Das Molverhältnis des Chlorierungsmittels zum Alkohol (IV) beträgt im allgemeinen 0,5:1 bis 50:1. Üblicherweise wird man mit einem Überschuß an Chlorierungsmittel arbeiten, da andernfalls unumgesetzter Alkohol zurückbleibt. Das Molverhältnis des Chlorierungsmittels zum Alkohol (IV) beträgt bevorzugt 1:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 1,5:1, insbesondere 1:1 bis 1,2:1.
Der Chlorierungsreaktion können sich ein oder mehrere Schritte zur Aufreinigung des Reaktionsproduktes anschließen. So kann gegebenenfalls der flüssige Reaktionsaustrag der Phosgenierungsreaktion durch eine mechanische Abtrennung wie eine Klärfiltration von unlöslichen Verunreinigungen befreit werden. Oft ist ein solcher mechanischer Abtrennschritt schon ausreichend, um ein Produkt ausreichend hoher Reinheit zu erhalten, und eine weitere Aufarbeitung kann entfallen. Es können sich jedoch weitere Aufreinigungsschritte zur Abtrennung löslicher Verunreinigungen, beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisieren, anschließen.
Der katalysatorhaltige Destillationsrückstand kann in die Reaktion zurückgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wirtschaftliche Weise erhältlichen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloride sind bekanntermaßen wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere von Pflanzenschutzmitteln, Galvanohilfsmitteln und Kunststoffvorprodukten.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 5
In eine Mischung aus 0,5 Mol des jeweiligen Alkylchlorids und 0,001 Mol-% der Harnstoffverbindung, bezogen auf den Alkohol, wurden bei einer Temperatur von 120-130°C im Laufe von 5 Stunden b mol Phosgen und 2 Mol des Alkohols (IV) zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten. Danach wurde überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus dem Gemisch ausgetrieben und das so erhaltene Rohprodukt wurde nach einer Klärfiltration gaschromatographisch untersucht.
Einzelheiten zu diesen Versuchen sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 6
In eine Mischung aus 0,5 Mol 1,4-Dichlorbutan und 0,001 Mol-% N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, bezogen auf 1,4-Butandiol, wurden bei einer Temperatur von 120-130°C im Laufe von 7 Stunden b mol Thionylchlorid und 2 Mol Butandiol-1,4 zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten. Danach wurde überschüssiges Thionylchlorid mit Stickstoff aus dem Gemisch getrieben und das so erhaltene Rohprodukt wurde nach einer Klärfiltration gaschromatographisch untersucht.
Einzelheiten des Versuchs sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Figure 00100001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloriden aus Alkoholen der Formel IV
    Figure 00110001
    in der R9 und R10 Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- oder Hydroxyalkinylgruppen bezeichnen, durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysator eine Harnstoffverbindung der Formel (I) R1R2N-CX-NR3R4 in der die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gegebenenfalls mit C1bis C4-Alkoxy, C2- bis C4-Acyl, C2- bis C4-Acyloxy, Phenoxy, C2- bis C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano einbis dreifach substituiertes C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl oder gegebenenfalls mit C1bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, C2- bis C4-Acyl, C2- bis C4-Acyloxy, C2- bis C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein- bis dreifach substituiertes C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C12-Alkylcycloalkyl-, C4- bis C12-Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkyl, C5- bis C20-Heterocycloalkyl-alkyl, C6- bis C14-Aryl, C7- bis C20-Arylalkyl oder C7- bis C20-Alkylaryl bedeuten oder in der einer der Reste R1 oder R2 gemeinsam mit einem der Reste R3 oder R4 eine gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und Cyano ein- bis dreifach substituierte C2-C12-Alkylenkette, die durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino-, Keto-, Lacton-, N-alkylsubstituierte Lactam- oder Sulfongruppe unterbrochen sein kann, bedeuten kann und in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und/oder einer Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel II
    Figure 00120001
       worin X die angegebene Bedeutung hat R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander die für R1 bis R4 gegebene Bedeutung haben
       und/oder
    einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00120002
    worin X, R5 bis R8 die oben angegebenen Bedeutungen und Z1, Z2, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Acyl, C2-C4-Acyloxy, Phenoxy, C2-C8-Dialkylamino, Halogen, Nitro und/oder Cyano ein- bis dreifach substituierte Methylen-, Ethylen- oder Vinylengruppe bedeuten, einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator N,N'-Dimethylethylenharnstoff, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, N,N,N',N'-Tetrabutylharnstoff und N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff, N-Chlormethyl-N'-cyanomethylpropylenharnstoff, N-Methyl-N'-ethylpropylenharnstoff, 1,3-Dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on, 1-Methyl-3-phenylimidazolidin-2,4,5-trion, 1,3,4,6-Tetramethyl-1,3,4,6-tetrahydro-imidazo[4,5-D]imidazol-2,5-dion und 4-Methoxy-1-methyl-3-phenylimidazolidin-2-thion verwendet.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 1 Mol-% der Harnstoffverbindung, bezogen auf den Alkohol einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -40 bis 100°C und Atomosphärendruck durchführt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
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