CN110330405A - 一种1,4-二氯丁烷生产工艺 - Google Patents

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熊付超
吴俊飞
王爱平
武乾刚
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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Abstract

本发明提供了一种1，4‑二氯丁烷生产工艺，具体按以下步骤进行：准备1，4‑丁二醇、三光气、催化剂以及带有高位槽的反应釜，其中，1，4‑丁二醇与三光气的摩尔比为1∶(0.66‑0.70)；在反应釜中抽入步骤一称取的1，4‑丁二醇的60‑90％，加热至40‑70℃，再加入三光气，搅拌至完全溶解；在反应釜高位槽中抽入步骤一剩余的1，4‑丁二醇、催化剂，待反应釜中溶清，慢速滴加至反应釜中，收集反应产生的气体；反应结束后，降温至0‑30℃，静置分层，收集下层微黄色油状液体，即完成1，4‑丁二醇的制备。本发明的一种1，4‑二氯丁烷生产工艺，操作简便、反应条件温和，绿色无污染、低碳环保，实现大规模生产。

Description

一种1，4-二氯丁烷生产工艺
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种1，4-二氯丁烷生产工艺。
背景技术
1，4-二氯丁烷(DCB)是重要的有机化工原料和溶剂，广泛应用于咳必清等原料药和农药产品，目前国内年需求量为80-100万吨，且市场需求呈现日益增长的趋势。然而受制于产品工艺、安全环保和废水处理困难等因素，该产品主要依赖于进口，市场价格昂贵，直接导致国内很多药品和农药的价格攀升。
传统的1，4-二氯丁烷生产方法主要有：自由基反应(Journal of OrganicCheimtry，vol.55，#18p.5260-5269)，以氯丁烷和氯气为原料，经自由基引发剂引发后，产品收率仅有22％。该工艺路线的缺点是氯丁烷经自由基反应引发以后，发生连锁反应，难以控制其反应速率，得到多种单取代和多取代的副产物，精馏操作困难。该反应危险系数很大，尤其是有毒有害的氯气，国内现已限制使用。
四氢呋喃和浓盐酸工艺(Tetrahedron，vol.58，#36P.7327-7334；Journal of theChemical Society，Perkin Transactions1：Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999，P.1855-1860)，使用四氢呋喃和浓盐酸，在高温高压条件下反应，工艺耗时间很长，产品收率约为78％，其主要副产物为氯丁醇和氯丁醚。此生产工艺的能耗高，对设备参数要求较高，所用原料四氢呋喃虽较为廉价，其容易产生过氧化物，具有一定的潜在安全风险。
发明内容
本发明提供了一种1，4-二氯丁烷生产工艺，操作简便、反应条件温和，绿色无污染、低碳环保，实现大规模生产。
一种1，4-二氯丁烷生产工艺，具体按以下步骤进行：
一、准备1，4-丁二醇、三光气、催化剂以及带有高位槽的反应釜，其中，1，4-丁二醇与三光气与催化剂的摩尔比为1∶(0.66-0.70)；
二、在反应釜中抽入步骤一称取的1，4-丁二醇的60-90％，加热至40-70℃，再加入三光气，搅拌至完全溶解；
三、在反应釜高位槽中抽入步骤一剩余的1，4-丁二醇、催化剂，待反应釜中溶清，慢速滴加至反应釜中，收集反应产生的气体；
四、反应结束后，降温至0-30℃，静置分层，收集下层微黄色油状液体，即完成1，4-丁二醇的制备。
步骤一中，1，4-丁二醇与三光气的摩尔比为1∶0.67。
步骤一中，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三丁基氧化膦和三苯基氧化膦；其中，所述1，4-丁二醇与催化剂的摩尔比为1∶(0.001-0.01)。
步骤一中，三光气采用光气或双光气替代。
步骤二中，反应釜中抽入步骤一称取的1，4-丁二醇的66％。
步骤二中，加热至50℃。
步骤三中，当气体产出较少时，将反应体系的温度提升至55-65℃。
步骤四中，降温至20℃。
本发明的优点：本发明的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，选用的原料1，4-丁二醇更加廉价易得，化学性质安全、稳定，无色无味，方便运输、储存和操作；所使用氯代原料更符合低碳环保理念，副产物均为气体，可回收利用；生产出的1，4-二氯丁烷(DCB)，粗品纯度高＞96％，摩尔收率比现有生产技术，高出约20个百分点，且产品杂质少；反应条件温和，操作简便，能够实现连续性、安全、稳定生产，适合工厂规模化生产。
附图说明
图1为实施例一的一种1，4-二氯丁烷生产工艺产出的粗品的气相色谱数据图；
图2为实施例一的一种1，4-二氯丁烷生产工艺产出的粗品经GC-MS检测的1，4-二氯丁烷异构体的色谱图；
图3为实施例一的一种1，4-二氯丁烷生产工艺产出的粗品经GC-MS检测的1，4-二氯丁烷的色谱图；
图4为实施例一的一种1，4-二氯丁烷生产工艺产出的粗品经GC-MS检测的4-氯代正丁醇的色谱图；
图5为实施例一的一种1，4-二氯丁烷生产工艺产出的粗品经GC-MS检测的氯代正丁醚的色谱图；
图6为实施例二的一种1，4-二氯丁烷生产工艺产出的粗品的气相色谱数据图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例一
本实施例提供了一种1，4-二氯丁烷生产工艺，具体按以下步骤进行：
在洁净的反应釜中抽入1，4-丁二醇200kg，搅拌下加入660kg的三光气，升温50℃至溶解完全。将高位槽中的1，4-丁二醇100kg和300g DMF的混合物，缓慢滴加至反应釜中，收集HCl气体，二次吸收后，经干燥，再收集二氧化碳气体。待放出气体较少时，适当加热至60℃再反应1-2h，取样GC至原料丁二醇完全转化，降温至0～30℃，静置分层，分得微黄色下层油状液体，所得粗品约400kg，摩尔收率94.6％，其粗品GC纯度：97.0972％。
本实施例的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，所产出的粗品1，4-二氯丁烷经GC测试和GC-MS测试，结果如图1-5所示。其中图1是实施例一的粗品GC图谱数据，图2、图3、图4、图5为实施例一的粗品GC-MS图谱数据，粗品检测出现四个峰(如图1所示)，经反应机理和MS综合分析：
第一个峰(2.820min)所代表的物质，判断为1，3-二氯丁烷(1，4-二氯丁烷异构体)(如图2所示)；
第二个峰(3.612min)所代表的物质，判断为1，4-二氯丁烷(如图3所示)；
第三个峰(4.183min)所代表的物质，判断为4-氯代正丁醇(如图4所示)；
第四个峰(11.455min)所代表的物质，判断主要为氯代正丁醚(如图5所示)。
实施例二
在洁净的反应釜中抽入1，4-丁二醇266kg，搅拌下加入670kg的三光气，升温50℃至溶解完全。将高位槽中的1，4-丁二醇34kg和1000g三丁基氧化膦的混合物，缓慢滴加至反应釜中，依次收集HCl气体制备工业盐酸和二氧化碳气体。待放出气体缓慢时，适当加热至60℃再反应1-2h，取样GC至原料反应完全，降温至0～30℃，静置分层，分得微黄色下层油状液体，所得粗品约405kg，摩尔收率95.3％，其粗品GC纯度：97.5196％。
本实施例的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，所产出的粗品1，4-二氯丁烷经GC测试，结果如图6所示，该生产工艺稳定，杂质谱与图1的完全一致。
上述实施例不应以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效转换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：具体按以下步骤进行：
一、准备1，4-丁二醇、三光气、催化剂以及带有高位槽的反应釜，其中，1，4-丁二醇与三光气的摩尔比为1∶(0.66-0.70)；
二、在反应釜中抽入步骤一称取的1，4-丁二醇的60-90％，加热至40-70℃，再加入三光气，搅拌至完全溶解；
三、在反应釜高位槽中抽入步骤一剩余的1，4-丁二醇、催化剂，待反应釜中溶清，慢速滴加至反应釜中，收集反应产生的气体；
四、反应结束后，降温至0-30℃，静置分层，收集下层微黄色油状液体，即完成1，4-丁二醇的制备。
2.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤一中，1，4-丁二醇与三光气的摩尔比为1∶0.67。
3.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤一中，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三丁基氧化膦和三苯基氧化膦；所述1，4-丁二醇与与催化剂的摩尔比为1∶(0.001-0.01)。
4.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤一中，三光气采用光气或双光气替代。
5.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤二中，反应釜中抽入步骤一称取的1，4-丁二醇的66％。
6.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤二中，加热至50℃。
7.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤三中，当气体产出较少时，将反应体系的温度提升至55-65℃。
8.根据权利要求1所述的一种1，4-二氯丁烷生产工艺，其特征在于：步骤四中，降温至20℃。
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