CH701181B1 - Verfahren zur Herstellung von polyhalogeniertem Perhalogenalkylanilin. - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyhalogenierten p-Trifluormethylanilinen, die als Reaktionszwischenprodukt für die Herstellung von Agrochemikalien besonders nützlich sind. Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man durch Einwirkung von Ammoniak auf 3,4-Dihalogenbenzotrifluorid bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 300 °C. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Alkalihalogenids. Das resultierende Zwischenprodukt wird mit Halogenierungsmitteln wie Sulfurylchlorid, Chlor und PCI 5 halogeniert, um 2,6-Dihalogen-p-trifluormethylanilin zu erhalten.
Description
Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyhalogeniertem Perhalogenalkylanilin, das als Zwischenprodukt für die Synthese von Agrochemikalien von Nutzen ist.
[0002] Insbesondere geht es bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin.
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
[0003] p-Chlorbenzotrifluorid ist in handelsüblichen Mengen leicht verfügbar und kann typischerweise als Ausgangsstoff zum Aufpfropfen von Monomethylamin oder Dialkylamin auf einen deaktivierten aromatischen Ring verwendet werden.
[0004] p-Chlorbenzotrifluorid kann in einem im Wesentlichen nichtwässrigen Lösungsmittel, das mit den Reaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig ist, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorsystems aus einer ausgewählten Kupferverbindung und einem ausgewählten alkalischen Halogenidsalz bei einem vorbestimmten Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 240 °C aminiert werden, um p-Aminobenzotrifluorid herzustellen. Der Umwandlungsgrad ist jedoch niedrig, und die Ausbeuten sind dementsprechend zu gering, um als industrielles Verfahren anerkannt zu werden. Die Synthese von p-Aminobenzotrifluorid aus p-Chlorbenzotrifluorid ist also bisher in einem kommerziellen Massstab unwirtschaftlich.
[0005] Arylhalogenide, vor allem aktivierte Arylhalogenide, wurden mit wässrigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupfersalzes als Katalysator ammonolysiert, um entsprechende aromatische Amine zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet für die Ammonolyse von p-Chlorbenzotrifluorid, da p-Aminobenzotrifluorid in einem wässrigen Medium leicht zu p-Aminobenzoesäure oder Anilin hydrolysiert wird. Durch Ammonolyse von p-Chlorbenzotrifluorid in einem nichtwässrigen Medium unter Verwendung von Kupferverbindungen als alleinigem Katalysator werden die Hydrolyseprobleme signifikant verringert, doch entsteht nur eine geringe Menge des gewünschten p-Aminobenzotrifluorids.
[0006] Das James S. Dix erteilte US-Patent Nr. 3 484 487 offenbart die Verwendung von Kupferchlorid und nichtpolaren organischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylformamid für die Aminierung von Arylhalogeniden. Diese Lösungsmittel sind nicht geeignet für die Herstellung von p-Aminobenzotrifluorid, da es in einem signifikanten Mass zur Transaminierung kommt, so dass unerwünschtes N,N ́-Dimethylaminobenzotrifluorid entsteht.
[0007] Die Synthese von Anilinen wurde im Allgemeinen durch Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen durchgeführt. Diese Technik eignet sich jedoch nicht in Gegenwart von Substituenten an dem Benzolring, die anfällig sind für Hydrogenolyse, was zu einer Reihe von Nebenreaktionen führt. Darüber hinaus ist 4-Nitrobenzotrifluorid sehr schwer herzustellen, da die Nitrierung von Benzotrifluorid signifikante Mengen des meta-lsomers liefert.
[0008] p-Aminobenzotrifluorid kann man auch durch Ammonolyse von p-Chlorbenzotrifluorid in Gegenwart von Kupfer(l)-chlorid und Kaliumfluorid (J. Org. Chem. 44, 4731 (1970)) erhalten. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch zu drastisch, die Umsetzungsgrade sind niedrig, und die Ausbeuten sind für ein industrielles Verfahren sehr gering.
[0009] Das US-Patent Nr. 4 096 185 offenbart die Synthese von p-Aminobenzotrifluorid ausgehend von p-Chlorbenzotrifluorid in Gegenwart einer Alkalimetallhalogenide und Kupferverbindungen enthaltenden Katalysatorkombination in Gegenwart nichtwässriger Lösungsmittel wie Alkanole, aromatische Nitrile, aliphatische Dinitrile, Glycolether und dergleichen bei superatmosphärischem Druck und einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 240 °C.
[0010] Die US-Patente Nr. 2 194 925 und 2 194 926 offenbaren die Umsetzung bestimmter Nitrohalogenbenzotrifluoride mit Ammoniak in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kupfersalzes, um Nitroaminobenzotrifluoride herzustellen.
[0011] Das den Farbenfabriken Bayer AG erteilte Britische Patent Nr. 1 164 223 beschreibt die Herstellung von Trifluormethylanilin durch Hydrolyse der entsprechenden Trifluormethylphenylisocyanate.
[0012] In Tetrahedron Letters, 1975, 143 (T. Cohen und J.G. Tirpak) wird die durch Kupferverbindungen katalysierte Ullman-Kopplung und Ammonolyse von aktivierten Arylhalogeniden beschrieben. Für die Ammonolyse wird jedoch kein Alkalimetall oder Ammoniumhalogenid verwendet. Es wird die Ammonolyse von Aryliodiden und -bromiden beschrieben, die bekanntlich leichter aminieren als Arylchloride.
[0013] Das an Jean-Marc Ricca, Lyons, Frankreich, erteilte US-Patent Nr. 5 401 882 offenbart die Synthese deaktivierter Aniline durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid mit Dimethylformamid in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 250 °C. Dieses Patent spricht auch über die Chlorierung des Dialkylderivats und anschliessende Dealkylierung des Dialkylanilins durch Chlorierung unter UV-Licht oder unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge Pyridinsalz bei einer erhöhten Temperatur.
[0014] Polyhalogenierte Trifluormethylaniline werden auch hergestellt durch Ammonolyse von polyhalogeniertem Benzotrifluorid in Gegenwart eines alkalischen Halogenids bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 °C und 350 °C. Die WO 00/35 851/2000 spricht über die Synthese von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, ausgehend von 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid in Gegenwart alkalischer Fluoride wie Lithiumfluorid und Ammoniak in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon bei 250 °C, so dass sich ein Umwandlungsgrad von 97% und eine Selektivität von 87% ergibt. Der Hauptnachteil des obigen Verfahrens ist die Synthese von 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid in hoher Ausbeute und Reinheit. Die Chlorierung von p-Chlorbenzotrifluorid ergibt eine Mischung von 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid in 72% GLC-Umwandlungen, 3,4-Dichlor- und -Tetrachlorbenzotrifluorid. Das Verfahren zur Gewinnung von reinem 3,4,5-lsomer aus dieser Mischung durch Fraktionierung und anschliessende Kristallisation ist sehr mühsam und industriell nicht machbar. Darüber hinaus erhält man trotz der Verwendung sehr reiner Zwischenprodukte eine beachtliche Menge an unerwünschtem Isomer (3-Amino-4,5-dichlorbenzotrifluorid).
[0015] Eine weitere Methode zur Erzeugung von 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid mit einer hohen Ausbeute und Reinheit ist die Durchführung einer Denitrochlorierung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Gegenwart eines Katalysators, wie in dem GB-Patent 2,154,581 A beschrieben. Selbst wenn das Verfahren 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid in hoher Ausbeute und Reinheit erzeugt, sind die Reaktionsbedingungen zu drastisch für ein industrielles Verfahren.
[0016] Es besteht daher ein Bedarf an der Herstellung polychlorierter p-Trifluormethylaniline, typischerweise 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, aus leicht verfügbaren Rohstoffen auf einfache und kostengünstige Weise auf industriellem Niveau mit hoher Ausbeute und Reinheit.
Aufgaben der Erfindung
[0017] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dihalogen-4-perhaIogenalkylanilin unter Verwendung handelsüblicher Rohstoffe bereitzustellen.
[0018] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und kommerziell attraktiven Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Dihalogen-4-trifluormethylanilin mit hoher Ausbeute und Reinheit.
Zusammenfassung der Erfindung
[0019] Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von polyhalogeniertem Perhalogenalkylanilin bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Umsetzen, in einem polaren Lösungsmittel, einer Verbindung der Formel (I)
Formel (I)
worin:
R1 und R2 jeweils Elemente der Halogengruppe enthalten; und
R3 Perhalogenalkyl ist,
mit Ammoniak, in Gegenwart eines Alkalihalogenids, bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 300 °C und einem Druck von etwa 20 bis etwa 50 kg/cm<2>, um 2-Halogen-perhalogenalkylanilin zu bilden; und
b) Umsetzen des in Schritt a) gebildeten 2-Halogen-perhalogenalkylanilins mit einem Halogenierungsmittel, um ein polyhalogeniertes Perhalogenalkylanilin zu bilden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
[0020] Gemäss der vorliegenden Erfindung erhält man eine polyhalogenierte Perhalogenalkylanilinverbindung durch
a) Umsetzen einer Verbindung der Formel (I) mit Ammoniak in Gegenwart eines Alkalihalogenids und bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 300 °C und einem Druck von etwa 20 bis etwa 50 kg/cm<2>, um 2-Halogen-perhalogenalkylanilin zu bilden; und durch
b) Umsetzen des in Schritt a) gebildeten 2-Halogen-perhalogenalkylanilins mit einem Halogenierungsmittel, um ein polyhalogeniertes Perhalogenalkylanilin zu bilden.
Formel (I)
[0021] Worin R1 und R2 Elemente der Halogengruppe enthalten und R3 eine Perhalogenalkylgruppe ist.
[0022] Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1 und R2 Chlor und R3 ist Trifluormethyl. Die Verbindung der Formel I ist typischerweise 3,4-Dichlorbenzotrifluorid.
[0023] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das polyhalogenierte Perhalogenalkylanilin 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin.
[0024] Ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin aus 3,4-Dichlorbenzotrifluorid ist in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt.
2,6-Dichloro-4-trifluoromethylaniline
vonstatten als die von p-Chlorbenzotrifluorid. Das resultierende 2-Chlor-4-trifluormethylanilin wird dann weiter chloriert, um das gewünschte Molekül 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin zu erhalten.
[0025] Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 3,4-Dichlorbenzotrifluorid in hoher Ausbeute und Reinheit durch Chlorierung von handelsüblichem p-Chlorbenzotrifluorid hergestellt. Die Ammonolyse von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid ist einfacher und leichter als die von p-Chlorbenzotrifluorid, was einen wesentlich höheren Umwandlungsgrad als bei p-Chlorbenzotrifluorid ergibt. 3,4-Dichlorbenzotrifluorid wird mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, das unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig ist, ammonolysiert. Die Ammonolyse wird in Gegenwart von Alkalihalogeniden unter einem Druck von 20 bis 50 kg/cm<2>, mehr bevorzugt 25 bis 42 kg/cm<2>, und in einem Temperaturbereich von etwa 200 °C bis etwa 300 °C, mehr bevorzugt im Temperaturbereich von 235 °C bis 250 °C durchgeführt. Während der Ammonolyse können katalytische Mengen einer Kupferverbindung verwendet werden.
[0026] Das Alkalihalogenid ist vorzugsweise Kaliumfluorid.
[0027] Zunächst wird wasserfreier Ammoniak in einem Überschuss von 5–6 m/m verwendet. Im Verlauf der Reaktion wird weiterer Ammoniak zugeführt, um den Reaktordruck aufrechtzuerhalten und Nebenreaktionen zu minimieren, die aufgrund der Absenkung der Ammoniakkonzentrationen bei höherer Temperatur überwiegen.
[0028] Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Lösungsmittel jedes Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln sein, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht zersetzen und gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel. Das polare Lösungsmittel ist aus einer aus N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylimidazolidinon, Diphenylsulfon und Dimethylsulfon bestehenden Gruppe ausgewählt. N-Methylpyrrolidon ist das Lösungsmittel der Wahl, da es mit den Reaktionsteilnehmern nicht interagiert und gleichzeitig Kaliumfluorid solubilisiert.
[0029] Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, p-Trifluormethylanilinderivate in einem einzigen Schritt aus den entsprechenden p-Halogen-benzotrifluoriden herzustellen. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch insgesamt besser, wenn das Ausgangsmaterial dihalogenierte oder trihalogenierte Derivate von p-Benzotrifluorid sind.
[0030] Bei einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Halogenierung des substituierten p-Trifluormethylanilins mit Halogenierungsmitteln wie Chlor, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, PCI5 und dergleichen bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 °C und 100 °C, vorzugsweise bei 0 °C bis 70 °C durchgeführt. Unter den verschiedenen Halogenen ist Chlor das bevorzugte Halogen, sofern kein spezielles Halogen gewünscht wird. Die verwendete Menge an Halogenierungsmittel ist auf einen Überschuss von 10 bis 50% bezogen auf die stöchiometrische Menge begrenzt, vorzugsweise auf etwa 10 bis 20% über der stöchiometrischen Menge. Die Halogenierung erfolgt vorzugsweise in chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorethan und o-Dichlorbenzol.
[0031] Das gewünschte 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin kann mit hoher Reinheit durch fraktionierte Destillation des Produkts nach der Halogenierung erhalten werden. Destilliertes Produkt kann aus einem geeigneten Lösungsmittel auskristallisiert werden, um die gewünschte Qualität zu erreichen.
[0032] Die Reinheit des Produkts wird durch Gaschromatographie ermittelt.
[0033] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.
[0034] In den Beispielen bedeutet m/m 1 Grammol Produkt aus 1 Grammol eingebrachtem Substrat.
Beispiel 1
[0035] 1050 ml N-Methylpyrrolidon wurde zusammen mit 102 g (1 m/m) wasserfreiem aktiviertem Kaliumfluorid in einen Autoklav gefüllt, 377 g (1,75 Mol, GC-Reinheit 99,9%) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid wurde zugesetzt, und ein Drucktopf wurde an den Autoklav (Reaktor) angeschlossen. 158 g (5,3 m/m) Ammoniakgas wurde aus dem Drucktopf bei Umgebungstemperatur in den Reaktor geleitet. Der Inhalt des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 245–250°C erhitzt, um einen Reaktordruck von 30–32 kg/cm<2> zu erhalten. Überschüssiges NH3wurde aus dem Drucktopf eingespeist, um den Reaktordruck auf 38–40 kg/cm<2> bei einer Flüssigkeitstemperatur von 245–250 °C zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 8 Stunden auf 245–250 °C bei einem Druck von 38–40 kg/cm<2> gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, NH3 wurde abgelassen. Die durch Gaschromatographie analysierte Reaktionsmassenprobe ergab 28,88% 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 60,44% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin, 6,9% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin und 2,65% Bestandteile mit starkem Retentionssignal.
[0036] Nach der Behandlung des Reaktionsmediums und anschliessende Fraktionierung erhielt man 58,3% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin und 9,2% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin als weiteres Isomer mit einem relativen Verhältnis von 87:13. 0,25 m/m Ausgangsmaterial wurde zurückgewonnen. Die Ausbeute von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin betrug somit 77% bezogen auf verbrauchtes 3,4-Dichlorbenzotrifluorid.
Beispiel 2
[0037] 815 ml N-Methylpyrrolidon wurden zusammen mit 292 g 3,4-Dichlorbenzotrifluorid (1,35 Mol, GC-Reinheit 99,9%) und 118 g (1,5 m/m) kalziniertem Kaliumfluorid in einen Autoklav gefüllt, und an den Autoklav wurde ein Drucktopf angeschlossen. 213 g (9,2 m/m) Ammoniakgas wurde in den Drucktopf eingespeist. 158 g (5,3 Mol) Ammoniakgas wurden bei Umgebungstemperatur aus dem Drucktopf in den Reaktor geleitet, um zunächst einen Reaktordruck von 38–40 kg/cm<2> zu erreichen, und die Mischung in dem Autoklav wurde dann allmählich auf eine Flüssigkeitstemperatur von 245–250 °C erhitzt und dann 6 Stunden auf einer Temperatur von 245–250 °C und einem Druck von 38-40 kg/cm<2> gehalten, indem Ammoniakgas eingespeist wurde, um den gewünschten Reaktordruck zu halten. Die Gaschromatographie des Reaktionsgemisches nach 6 Stunden ergab 36,5% 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 52,9% 2-Chlor-4-trifluormethyIanilin, 5,7% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin und 4,3% Bestandteile mit starkem Retentionssignal. Das Isomerenverhältnis von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin zu 2-Chlor-5-trifluormethylanilin betrug 90:10%. Nach Behandlung des Reaktionsmediums wurden 0,325 m/m 3,4-Dichlorbenzotrifluorid zusammen mit 0,508 m/m 2-Chlor-4-trifluormethylanilin gewonnen, so dass die Ausbeute von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin 75,2% betrug, bezogen auf verbrauchtem 3,4-Dichlorbenzotrifluorid.
Beispiel 3
[0038] 75,4 g (0,35 Mol, GC-Reinheit 99,8%) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid wurden zusammen mit 30,45 g (0,525 Mol) kalziniertem Kaliumfluorid sowie 1,73 g Kupfer(l)-chlorid (0,0174 Mol) zu 210 ml N-Methylpyrrolidon in einem Edelstahldruckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben. Der Reaktor wurde angeschlossen, und 1 Mol Ammoniakgas wurde aus einem anderen Reaktor eingespeist, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 235 °C erhitzt, um einen Druck von 19 kg/cm<2>zu erhalten. Ammoniakgas wurde dann 6 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 235 °C aus einem anderen Reaktor eingespeist, um den Druck des resultierenden Gemisches auf 25–26 kg/cm<2> zu halten. Nach 6 Stunden wurde die Reaktionsprobe mittels GC analysiert; das Gemisch enthielt 51,5% 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 32,27% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin, 6,24% 3-Chlor-5-trifluormethylanilin und 3,4% Bestandteile mit starkem Retentionssignal. Der Umwandlungsgrad von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid betrug 49%. Das Isomerenverhältnis von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin zu 2-Chlor-5-trifluormethylanilin betrug 84:16%.
Beispiel 4
[0039] 75,4 g (0,35 Mol, GC-Reinheit 99,8%) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid wurden zu 210 g Dimethylsulfon und 30,45 g (0,525 Mol) kalziniertem Kaliumfluorid in einem Edelstahldruckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben. Der Reaktor wurde angeschlossen und 6–7 g (1–1,2 m/m) Ammoniakgas aus einem anderen Reaktor wurden bei 30°C in den Druckreaktor geleitet, das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 235 °C erhitzt. Der Reaktordruck wurde durch Einspeisen von Ammoniakgas aus einem anderen Druckreaktor in regelmässigen Abständen auf 25–26 kg/cm<2> gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden auf der obigen Temperatur und dem obigen Druck gehalten, wurde dann auf 50 °C abgekühlt und durch Filtration des Salzes nach Ablassen von Ammoniak und anschliessende Fraktionierung des Gemisches unter vermindertem Druck verarbeitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 46,84% 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 45% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin, 6,74% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin und 1,2% Bestandteile mit starkem Retentionssignal. Der Umwandlungsgrad von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid betrug 53%, und das Isomerenverhältnis von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin zu 2-Chlor-5-trifluormethylanilin betrug 87:13%.
Beispiel 5
[0040] 75,4 g (0,35 Mol, GC-Reinheit 99,8%) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid wurden zu 210 ml N,N-Dimethylimidazolidinon sowie 30,45 g (0,525 Mol) kalziniertem Kaliumfluorid in einem Edelstahldruckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben. Der Reaktor wurde angeschlossen, und 1 m/m Ammoniakgas wurde aus einem anderen Reaktor eingespeist, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 235 °C erhitzt, um einen Druck von 19 kg/cm<2> zu erhalten. Ammoniakgas wurde dann weitere 6 Stunden bei 235 °C aus einem anderen Reaktor eingespeist, um den Druck des resultierenden Gemisches auf 25–26 kg/cm<2>zu halten. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach 6 Stunden ergab 40,46% 3,4-Dichlorbenzotrifluorid, 38,7% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin, 5,05% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin und 14,3% Bestandteile mit starkem Retentionssignal. Der Umwandlungsgrad von 3,4-Dichlorbenzotrifluorid betrug 53%. und das Isomerenverhältnis von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin zu 2-Chlor-5-trifluormethylanilin betrug 87:13%.
Beispiel 6
[0041] 301 g einer Mischung (1,0 Mol Isomerengemisch) von 57,37% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (0,88 Mol), 7,61% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin (0,117 Mol) und 34% N-Methylpyrrolidon (NMP) wurden mit 500 ml Chlorbenzol gemischt. 148,4 g (1,1 m/m) Sulfurylchlorid wurden der Mischung bei 55–60 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 55–60 °C gehalten, bis die Gaschromatographie des Reaktionsmediums 86,76% 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, 11,27% Trichlortrifluormethylanilin und 1,8% Bestandteile mit starkem Retentionssignal ergab. Nach Behandlung und Fraktionierung lieferte das Reaktionsmedium 0,84 Mol 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, eine Ausbeute von 95% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin.
Beispiel 7
[0042] 276 g einer Mischung aus 60,47% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (0,854 Mol), 10,45% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin (0,147 Mol), 26,27% NMP und 2,66% Bestandteilen mit starkem Retentionssignal wurde mit 500 ml Chlorbenzol gemischt. 135 g (1 Mol) Sulfurylchlorid wurden der Mischung bei 55–60 °C Flüssigkeitstemperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde weitere 2 Stunden gehalten. Weitere 20,2 g (0,15 m/m) Sulfurylchlorid wurden zugesetzt, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Die Gaschromatographie des Reaktionsmediums ergab 84,98% 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, 14,28% Trichlortrifluormethylanilin und 0,33% Bestandteile mit starkem Retentionssignal. Nach Behandlung und Fraktionierung lieferte das Reaktionsmedium 0,809 Mol 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin, eine Ausbeute von 94% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin.
Beispiel 8
[0043] 740 g (2,68 Mol Isomerengemisch) einer Mischung aus 62% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (2,346 Mol), 8,82% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin (0,334 Mol) und 24,64% NMP (2,68 Mol Isomerengemisch) wurden mit 400 ml Dichlorethan in den Reaktor gefüllt. Die Mischung wurde dann mit 430 g (3,18 Mol) Sulfurylchlorid bei 55–60 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden umgesetzt und dann 2 Stunden auf 65–70 °C gehalten, bis die Gaschromatographie der Reaktionsgemischprobe mindestens 99% Umwandlung ergab. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von Wasser und Behandlung mit Alkali verarbeitet, die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck über eine 5-ft.-Säule fraktioniert, um 504,9 g destilliertes 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin zu erhalten. Die GLC des Hauptschnittes ergab 99,6% bei 93% theoretischem 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin auf 2-Chlor-4-trifluormethylanilin.
Beispiel 9
[0044] 270 g (0,99 Mol Isomerengemisch) einer Mischung aus 59,42% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (0,82 Mol), 12,37% 2-Chlor-5-trifluormethylanilin (0,174 Mol) und 24,9% NMP wurden mit 210 ml Chlorbenzol gemischt. Die Mischung wurde durch Hindurchleiten von 1,22 Mol Chlorgas bei 50–55 °C über einen Zeitraum von 8 Stunden chloriert. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GLC überwacht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die GLC der Reaktionsgemischprobe 99% Umwandlung ergab. Das Reaktionsgemisch wurde verarbeitet durch Zugabe von Wasser, Behandeln der organischen Schicht mit Alkali, und die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck über eine 3-ft.-Säule fraktioniert, um 92,5 g destilliertes 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin zu erhalten. Die Ausbeute betrug 49% 2-Chlor-4-trifluormethylanilin.
[0045] Die Zahlenwerte verschiedener in der Beschreibung angegebener Parameter sind nur Näherungen, und etwas höhere oder niedrigere Werte dieser Parameter fallen in den Rahmen und Umfang der Erfindung.
[0046] Hierin wurde zwar besonderer Wert auf die speziellen Schritte des bevorzugten Verfahrens gelegt, doch versteht es sich ganz klar, dass viele Schritte durchgeführt und viele Änderungen an den bevorzugten Schritten vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien der Erfindung abzuweichen. Diese und andere Änderungen an den bevorzugten Schritten der Erfindung werden für den Fachmann aus der vorliegenden Offenbarung ersichtlich, so dass es sich ganz klar versteht, dass die vorstehende Beschreibung lediglich als beispielhaft für die Erfindung und nicht als Einschränkung zu verstehen ist.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von polyhalogeniertem Perhalogenalkylanilin, mit den folgenden Schritten:
a) Umsetzen, in einem polaren Lösungsmittel, einer Verbindung der folgenden Formel:
worin:
R1 und R2 jeweils Elemente der Halogengruppe enthalten; und
R3 Perhalogenalkyl ist,
mit Ammoniak, in Gegenwart eines Alkalihalogenids, bei einer Temperatur von 200 °C bis 300 °C und einem Druck von 1 961 330 Pa bis 4 903 325 Pa, um 2-Halogen-perhalogenalkylanilin zu bilden; und
b) Umsetzen des in Schritt a) gebildeten 2-Halogen-perhalogenalkylanilins mit einem Halogenierungsmittel, um ein polyhalogeniertes Perhalogenalkylanilin zu bilden.
2. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 Chlor sind.
3. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach Anspruch 1, wobei R3 Trifluormethyl ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 235 °C bis 250 °C und/oder wobei die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 2 451 662.5 Pa bis 4 118 793 Pa durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkalihalogenid Kaliumfluorid ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach Anspruch 1, wobei der Ammoniak wasserfreier Ammoniak ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polare Lösungsmittel aus einer aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfon, N,N-Dimethylimidazolidinon und Diphenylsulfon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines polyhalogenierten Perhalogenalkylanilins nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
9. Verfahren zur Herstellung von polyhalogeniertem Perhalogenalkylanilin nach Anspruch 1, wobei das Halogenierungsmittel aus der aus Chlor, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid (PCI5) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren zur Herstellung von polyhalogeniertem Perhalogenalkylanilin nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polyhalogenierte Perhalogenalkylanilin 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin ist.
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