CN107311873B - 一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 - Google Patents

一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备99％含量2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺的方法，包括以下两步反应：(1)胺化反应：3，4‑二氯‑5‑硝基三氟甲苯与氨气反应生成3‑‑氯‑4‑氨基‑5‑硝基三氟甲苯；(2)氯化反应：3‑‑氯‑4‑氨基‑5‑硝基三氟甲苯与氯气反应生成2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺；本发明优点是以3，4‑二氯‑5‑硝基三氟甲苯为原料制备得到目标产物2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺；具体的实现路径是经氨化、氯化两步，只需简单蒸馏或水蒸气蒸馏，不需要精馏就可得到99％的目标产物本，且具有反应条件温和、安全性高以及产品含量高的优点，该工艺适合大规模工业化生产，污染小，节能环保。

Description

一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法。
背景技术
2，6-二氯-4-三氟甲苯胺(目标产物)是农药氟虫腈的关键中间体。氟虫腈的化学名是5-氨基-3- 氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，商品名为锐劲特，是法国罗纳-普朗克公司于1987至1989年开发研制，1992年在我国登记的高效杀虫剂；合成该化合物的方法主要有以下几类；第一类是以对三氟甲基苯胺为原料，经氯化后得到目标产物；第二类是以对氯三氟甲苯为起始原料，先胺化得到对三氟甲基苯胺再经氯化得到目标产物；第三类是以3，4，5-三氯三氟甲苯为起始原料，胺化得到目标产物；第四类是以3，4-二氯三氟甲苯为起始原料，胺化氯化后得到目标产物；第五类是以对甲基苯胺为起始原料，先做成对甲基异氰酸酯再氯化氟化得到目标产物；第一类合成方法见CN103408437A，其缺点在于原料三氟甲基苯胺难以获取；第二类方法从原料对氯三氟甲苯制备对三氟甲基苯胺时转化率通常只能到50％以下，还需要高温高压，尚未找到经济上合理的方法；第三类合成方法在CN101289400中有所描述，胺化是不可避免有选择性的问题，有25％左右的副产物3-氨基-4，5-二氯三氟甲苯，需精馏才能得到 95％的目标产品；第四类合成方法在CN1468838有详细描述，跟第三类一样，有5-10％的副产物3-氨基-4- 氯三氟甲苯，需精馏才能得到95％的目标产品；第五类合成方法制备对甲基异氰酸酯时用到光气，剧毒且路线不经济；综上所述，现有的几种方法都有不可避免的缺陷，要么经济上不合理，要么副产物不可避免，含量达不到99％。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种新的简便易行的经济上合理的、可以制备99％含量2，6-二氯 -4-三氟甲基苯胺的制备方法：
一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于包括以下两步反应：
(1)胺化反应：3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯与氨气反应生成3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯，3，4- 二氯-5-硝基三氟甲苯与氨气反应的终点为3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯≤0.5％，反应的温度为100-200℃；
(2)氯化反应：3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯与氯气反应生成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，3-- 氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯与氯气反应的终点为3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯≤0.5％,,氯化反应的温度为30-200℃。
本发明优点是以3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯为原料制备得到目标产物2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺；废渣废液量减少,胺化产物只需要蒸馏出前馏水分，无需蒸完减少固废，其次，氯化不需要上塔精馏，减少了精馏后的废液量；2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的含量提升,无需精馏2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的含量提高至99％；废气废水量减少,氯化改用氯气替代硫酰氯，废气量减少2/3，尾气吸收用水明显减少,且具有反应条件温和、安全性高以及产品含量高的优点，该工艺适合大规模工业化生产，污染小，节能环保。
具体实施方式
一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，胺化反应是3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯和氨气在密闭压力釜内反应，反应压力2.0-3.5MPa，反应温度100-200℃，反应得到产物为3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯(式二)，具体的反应方程式见式一；此反应中没有发现3-氨基-4-氯-5-硝基三氟甲苯的杂质 (式三)，原因推测为硝基的存在使4位的氯更容易离去，3位氯更难离去。
式一：
式二：
式三：
为了制备高含量的3，5-二氯-4-三氟甲基苯胺，在胺化反应中，3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯与氨气反应的终点必须要3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯≤0.5％重量，否则剩余的原料会变成产品中的杂质。
此反应加入溶剂和不加溶剂都可以反应，但是加溶剂需要回收，优选情况下是不加溶剂的。
氯化反应是式二的化合物与氯气在常压下进行反应，反应温度在30-200℃都可以反应，优选反应温度是70-80℃；反应时间的延长对于反应物的转化率或反应产物的收率的提高没有进一步的好处，因此，一般情况下，反应时间为3-5小时；优选条件下，为了保证产品品质，反应混合物中式二所示的化合物的浓度小于0.5％重量，转化率大于99.5％重量，即可视为达到反应终点。
此反应加入溶剂和不加溶剂都可以反应，但是加溶剂需要回收，优选情况下是不加溶剂的。
反应完成后经过水洗及中和等常规方法处理，再经减压蒸馏即可得到99％含量的3，5-二氯-4-三氟甲基苯胺，减压蒸馏的温度是100-140℃，表压是-0.098MPa。也可以进行水蒸气蒸馏，效果是相当的。
下面通过具体的实施例来描述。
制备实施例1
3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯的制备
向反应釜中加入3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯600Kg，密闭反应釜，氮气置换，开启搅拌，逐渐升温到 160℃，逐渐通入氨气，至通入量到125Kg时，经取样管取样检测3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯0.5％，降温到80℃以下，放空氨气到尾气回收装置，反应釜内加水200Kg*2水洗，有机层再用饱和食盐水洗，再经减压脱水，所得物料544Kg(含量99.2％，水分0.5％，收率98.0％)。
制备实施例2
2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备
向氯化釜中加入3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯1200Kg，密闭反应釜，氮气置换，开启搅拌，逐渐升温到50℃，逐渐通入氯气，控制反应温度70-80℃，至通入量到407Kg时，经取样管取样检测合格3--氯 -4-氨基-5-硝基三氟甲苯0.5％，降温到30℃以下，放空氯气到尾气回收装置，反应釜内加氨水200Kg*4 水洗，经减压脱水，减压蒸馏所得物料1090Kg(含量99.0％，水分0.5％，收率95.0％)。
制备实施例3
3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯的制备
向反应釜中加入3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯600Kg，密闭反应釜，氮气置换，开启搅拌，逐渐升温到 100℃，逐渐通入氨气，至通入量到125Kg时，经取样管取样检测3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯0.4％，降温到80℃以下，放空氨气到尾气回收装置，反应釜内加水200Kg*2水洗，有机层再用饱和食盐水洗，再经减压脱水，所得物料544Kg(所得3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯，含量99.0％，水分0.5％，收率97.9％)。
制备实施例4
3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯的制备
向反应釜中加入3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯600Kg，密闭反应釜，氮气置换，开启搅拌，逐渐升温到 200℃，逐渐通入氨气，至通入量到125Kg时，经取样管取样检测3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯0.3％，降温到80℃以下，放空氨气到尾气回收装置，反应釜内加水200Kg*2水洗，有机层再用饱和食盐水洗，再经减压脱水，所得物料544Kg(所得3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯，含量99.1％，水分0.5％，收率98.1％)。
制备实施例5
2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备
向氯化釜中加入3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯1200Kg，密闭反应釜，氮气置换，开启搅拌，逐渐升温到30℃，逐渐通入氯气，控制反应温度70-80℃，至通入量到407Kg时，经取样管取样检测3，4-二氯 -5-硝基三氟甲苯0.3％，降温到30℃以下，放空氯气到尾气回收装置，反应釜内加氨水200Kg*4水洗，经减压脱水，减压蒸馏所得物料1090Kg(所得3，5-二氯-4-三氟甲苯胺，含量99.2％，水分0.5％，收率95.0％)。
制备实施例6
2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备
向氯化釜中加入3--氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯1200Kg，密闭反应釜，氮气置换，开启搅拌，逐渐升温到200℃，逐渐通入氯气，控制反应温度70-80℃，至通入量到407Kg时，经取样管取样检测3，4-二氯 -5-硝基三氟甲苯0.4％，降温到30℃以下，放空氯气到尾气回收装置，反应釜内加氨水200Kg*4水洗，经减压脱水，减压蒸馏所得物料1090Kg(所得3，5-二氯-4-三氟甲苯胺，含量99.5％，水分0.5％，收率95.3％)。
上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种制备99％含量2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，其特征在于包括以下两步反应：
(1)胺化反应：3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯与氨气反应生成3-氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯，3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯与氨气反应的终点为3，4-二氯-5-硝基三氟甲苯≤0.5％，反应的温度为100-200℃；
(2)氯化反应：3-氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯与氯气反应生成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，3-氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯与氯气反应的终点为3-氯-4-氨基-5-硝基三氟甲苯≤0.5％,氯化反应的温度为30-200℃，
。
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