CN102617401A - 一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法 - Google Patents

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夏志中
陈雷光
朱贤峰
林松翰
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Abstract

本发明涉及一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法，首先将对氯硝基苯经铁粉还原后，分水，脱水，加溶剂，再经与双(三氯甲基)碳酸酯溶液反应，再蒸馏回收溶剂，蒸馏得对氯异氰酸酯成品。发明有益的效果是：本发明工艺路线先进，工艺条件合理，将对氯苯胺和对氯异氰酸酯的生产有机结合，避免了对氯苯胺作为工业品在后处理过程中及运输、搬运、投料过程中带来环境污染和中毒现象，在生产对氯异氰酸酯中，避开了剧毒的光气和双光气，生产安全可靠，最后常压回流脱除残留双(三氯甲基)碳酸酯，有利于产品质量的提高，具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法
技术领域
本发明涉及合成医药、农药和染料领域，尤其是一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法。
背景技术
对氯异氰酸酯是重要的医药、农药、染料中间体，对氯异氰酸酯传统化学合成是以光气和对氯苯胺为原料反应制得。该工艺缺点，对氯苯胺作为工业品在生产过程中本身带来很大的挥发性和毒性，尤其在后处理成品过程中，造成大量物料损耗，在运输、搬运、投料过程中都易中毒。光气是剧毒原料，不得进行外购，安全隐患大，设备腐蚀严重，若发生光气泄露会给环境带来很大的污染。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种合理、生产安全、可靠，反应收率高、生产成本低的对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法为，首先将对氯硝基苯经铁粉还原后，分水，脱水，加溶剂，再经与双(三氯甲基)碳酸酯溶液反应，再蒸馏回收溶剂，蒸馏得对氯异氰酸酯成品，其具体包含以下步骤：
1)将对氯硝基苯滴加到含有催化剂的还原水相中，投料摩尔比为，对氯硝基苯∶铁粉∶水＝1∶2.5～2.85∶32，其中以1∶2.78∶32最佳，催化剂为甲酸或乙酸，催化剂与水的摩尔比＝1∶443，滴加时间为2～2.5小时或分步加料，保温反应时间2小时，反应温度以90～102℃，其中以98～102℃为最佳，用气相气谱对反应进行检测；
2)反应结束后，直接将物料压至脱水釜，同时分去水层，在真空条件下脱水，真空度为0.08mp～0.09mp，温度为80～120℃，得到对氯苯胺物料；
3)将上述物料，加入溶剂，溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或醋酸乙酯，优选为醋酸乙酯，搅拌充分混合半小时，物料经过滤洗涤进入下一个反应釜中，滴加双(三氯甲基)碳酸酯溶液，各组分用量摩尔比为，对氯苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶溶剂＝1∶0.33～0.4∶12，其中溶剂80％用于配置对氯苯胺物料，20％用于配置双(三氯甲基)碳酸酯溶液，在室温下滴加0.5小时，滴加完毕，升温至溶剂回流，保持回流4～6小时；
4)反应结束后，减压蒸馏回收溶剂后，回流脱除残留双(三氯甲基)碳酸酯及盐酸气，最后减压蒸馏得对氯异氰酸酯。
本发明有益的效果是：本发明工艺路线先进，工艺条件合理，将对氯苯胺和对氯异氰酸酯的生产有机结合，避免了对氯苯胺作为工业品在后处理过程中及运输、搬运、投料过程中带来环境污染和中毒现象，在生产对氯异氰酸酯中，避开了剧毒的光气和双光气，生产安全可靠，最后常压回流脱除残留双(三氯甲基)碳酸酯，有利于产品质量的提高，具有较大的实施价值和社会经济效益。
附图说明
图1是本发明的反应式图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1：在1000mL反应釜中，置有搅拌桨、温度计、冷凝器，加入水800mL，甲酸4.6g，在搅拌状态下加入铁粉216.2g，升温到98℃，缓慢滴加对氯硝基苯218.8g，(滴加装置需保温在90℃以上)，时间为2～2.5小时，反应温度98～102℃，保温反应时间2小时后，经气相气谱对反应进行检测无原料峰，反应结束。分去水层，在真空0.08mp～0.09mp下脱水直至冷凝器接受处无水珠，温度为80～120℃。将上述物料，加入溶剂醋酸乙酯1175g，搅拌充分混合半小时，物料经过滤洗涤进入下一个反应釜，滴加双(三氯甲基)碳酸酯溶液438g，其中含醋酸乙酯294g，含双(三氯甲基)碳酸酯144g，在室温下滴加0.5小时。滴加完毕，升温至溶剂回流，保持回流4-6小时。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂后，回流脱除残留双(三氯甲基)碳酸酯及盐酸气，最后减压蒸馏得对氯异氰酸酯199g，其含量99.7％，总得率93.4％。
实施例2：将铁粉改为194kg，其它条件如实施例1不变，最后得对氯异氰酸酯185g，其含量99.5％，总得率86.8％。
实施例3：将铁粉改为221.5kg，其它条件如实施例1不变，最后得对氯异氰酸酯185g，其含量99.7％，总得率93.5％。
实施例4，将双(三氯甲基)碳酸酯溶液改为414g，其中含醋酸乙酯294g，含双(三氯甲基)碳酸酯120g，其它条件如实施例1不变，最后得对氯异氰酸酯190g，其含量99.3％，总得率89.1％。
实施例5，将双(三氯甲基)碳酸酯溶液改为458g，其中含醋酸乙酯294g含双(三氯甲基)碳酸酯164g，其它条件如实施例1不变，最后得对氯异氰酸酯190g，其含量99.7％，总得率93.8％。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法，其特征在于：包含以下步骤：
1)将对氯硝基苯滴加到含有催化剂的还原水相中，投料摩尔比为，对氯硝基苯∶铁粉∶水＝1∶2.5～2.85∶32，催化剂为甲酸或乙酸，催化剂与水的摩尔比＝1∶443，滴加时间为2～2.5小时或分步加料，保温反应时间2小时，反应温度为90～102℃，用气相气谱对反应进行检测；
2)反应结束后，直接将物料压至脱水釜，同时分去水层，在真空条件下脱水，真空度为0.08mp～0.09mp，温度为80～120℃，得到对氯苯胺物料；
3)将上述物料，加入溶剂，溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或醋酸乙酯，搅拌充分混合半小时，物料经过滤洗涤进入下一个反应釜中，滴加双\三氯甲基碳酸酯溶液，各组分用量摩尔比为，对氯苯胺∶双\三氯甲基碳酸酯∶溶剂＝1∶0.33～0.4∶12，其中溶剂80％用于配置对氯苯胺物料，20％用于配置双\三氯甲基碳酸酯溶液，在室温下滴加0.5小时，滴加完毕，升温至溶剂回流，保持回流4～6小时；
4)反应结束后，减压蒸馏回收溶剂后，回流脱除残留双\三氯甲基碳酸酯及盐酸气，最后减压蒸馏得对氯异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法，其特征是：所述步骤1)中氯硝基苯∶铁粉∶水的投料摩尔比＝1∶2.78∶32。
3.根据权利要求1所述的对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法，其特征是：所述步骤1)中的反应温度为98～102℃。
4.根据权利要求1所述的对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法，其特征是：所述步骤3)中的溶剂为醋酸乙酯。
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