CN111499584B - 一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CN 101417982A的4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪‑1‑甲酰氯生产方法中生产母液的循环利用方法，是将生产母液提温回流处理以分解残留的少量双(三氯甲基)碳酸酯，再蒸馏分离处理得到蒸出液和剩余液，并将蒸出液回用于4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪‑1‑甲酰氯生产工序，剩余液回用于4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪‑1‑甲酰氯的结晶工序。本发明循环利用方法实现了生产母液中各有效成分的高附加值综合利用，且不会对4‑乙基‑2,3‑双氧哌嗪‑1‑甲酰氯的生产和产物性能产生影响，目标产物收率可提高至88.0%以上，纯度可达97.0%以上。
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的生产工艺，特别是涉及一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产中产生的生产母液的循环利用方法。
背景技术
CN 101417982A公开了一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的合成及结晶方法，其以4-乙基-2,3-双氧哌嗪为起始原料，三甲基氯硅烷（(CH3)3SiCl）为活化剂和保护剂，三乙胺为缚酸剂和催化剂，在反应溶剂中与甲酰氯化试剂双(三氯甲基)碳酸酯（BTC）反应，滤除不溶物三乙胺盐，加入结晶剂，得到目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯结晶。具体反应方程式如下。
上述方法中，三甲基氯硅烷（(CH3)3SiCl）作为原料4-乙基-2,3-双氧哌嗪上内酰胺基的活化剂和保护剂参与反应，将内酰胺基的N-H键转变成活性更高的N-Si(CH3)3键，从而使其更易于与双(三氯甲基)碳酸酯（BTC）进行甲酰氯化反应。而在甲酰氯化反应过程中，N-Si(CH3)3键再次断裂，生成N-COCl和三甲基氯硅烷（(CH3)3SiCl）。
因此，不难推测，待采用结晶剂将目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯结晶析出并过滤分离后，剩余生产母液中的主要成分就包括了反应溶剂、三甲基氯硅烷和结晶剂，以及少量未反应的双(三氯甲基)碳酸酯（BTC）和残留的目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯。
关于4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液的处理，通常是采取较为粗放的传统处理工艺，即先以碱水将生产母液中残留的三甲基氯硅烷、BTC和目标产物水解破坏后，静置分去水层，剩余有机层再进一步回收反应溶剂、结晶剂和三甲基氯硅烷的水解产物六甲基二硅氧烷。
上述生产母液的传统处理工艺虽然相对简单和成熟，但主要存在以下三个方面的不足：1）生产母液中残留的三甲基氯硅烷和目标产物等被直接水解破坏，未能高附加值加以利用；2）生产母液经加碱水破坏处理，不但需要消耗大量的碱液，还会产生大量（约0.95～1.02kg/kg生产母液）的含高盐和高COD废水，废水中NaCl含量6.1～7.5%，COD值180000～210000mg/L，这些废水的后续无害化处理非常棘手且成本高昂；3）生产母液依次经过碱液破坏、分层、蒸馏等多步处理，不但反应溶剂（回收率82～85%）、结晶剂（回收率70～75%）和三甲基氯硅烷的水解产物六甲基二硅氧烷（收率70～78%）的损耗均较大，而且还会产生1～1.5%的粘稠状蒸馏釜残，须高价委托资质单位焚烧处理。
由此可见，在环境保护日趋严格和完善的态势下，开发一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液的绿色且经济的处理工艺，实现其各组分的简单有效分离和综合利用，具有非常迫切的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法，以最大限度的利用生产母液中的各种有效成分，减少废弃物排放，降低生产成本。
本发明所述的4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法是针对CN101417982A中产生的生产母液的处理方法。CN 101417982A制备目标产物后的生产母液中主要包括反应溶剂、结晶剂和反应原料三甲基氯硅烷，还包括有残留的少量未反应的双(三氯甲基)碳酸酯（BTC）和目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯。本发明采用提温回流纯化和蒸馏分离回用的处理方法来实现所述生产母液的循环利用。
首先，将制备目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯后产生的生产母液进行提温回流处理，分解其中残留的少量双(三氯甲基)碳酸酯（BTC）。再对提温回流处理后的生产母液进行蒸馏分离处理得到蒸出液和剩余液。其中，蒸出液中主要含有反应溶剂和三甲基氯硅烷，作为原料直接回用于下批4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产工序中；剩余液中主要含有结晶剂和残留目标产物，作为结晶剂直接回用于下批4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的结晶工序。从而实现目标产物生产母液各组分的简单有效分离和综合利用。
其中，提温回流处理的主要目的是分解残留的少量双(三氯甲基)碳酸酯，因此，所述提温回流处理的终点判别是以体系中基本无双(三氯甲基)碳酸酯的气体分解产物产生来确定的。
一般地，所述提温回流的时间控制在10min～150min。
进一步地，所述提温回流处理中分解双(三氯甲基)碳酸酯产生的气体分解产物需要经过三级碱液降膜吸收和一级活性炭吸附处理后，最后高空排放。
进而，所述蒸馏分离处理的终点判别是以蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量低于规定数值来确定的。一般地，优选所述蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量≤10%。
本发明所述的蒸出液在回用前只需检测出其中反应溶剂与三甲基氯硅烷的含量，无需其他任何处理。
同样，所述的剩余液在回用前也只需检测出其中结晶剂含量，无需其他任何处理。
本发明所述的蒸馏分离处理中，其蒸馏方式可以自由选择常压蒸馏、减压蒸馏，或者两种蒸馏方式的组配。
本发明将制备目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯后产生的生产母液简单处理后得到蒸出液和剩余液，分别直接回用于4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产的反应工序和结晶工序中进行循环利用，不会对4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的生产和产物性能产生任何影响，目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的收率可提高至88.0%以上，纯度可达97.0%以上。
本发明提出的4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法实现了生产母液中各有效成分的高附加值综合利用，具有操作简便、废弃物少、目标产物收率高、生产工艺绿色经济等特点。
附图说明
图1是CN 101417982A制备4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的IR谱图。
图2是实施例1制备4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的IR谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范畴之内。
本发明以下实施例中，作为原料的4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液，是按照CN 101417982A中公开方法制备4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯后产生的生产母液。
实施例1。
CN 101417982A实施例1以二氯甲烷为反应溶剂，原料4-乙基-2,3-双氧哌嗪、三甲基氯硅烷、三乙胺和双-(三氯甲基)碳酸酯进行反应，反应液除去不溶物后，滴加结晶剂二丙醚以析出4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯白色针状结晶并产生生产母液。4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯目标产物的IR谱图见图1。
本实施例于2000L回流釜中加入上述产生的生产母液1400kg，启动搅拌，打开回流系统相应阀门，开启排空系统的三级碱液降膜吸收装置和一级活性炭吸附装置，将生产母液提温至回流温度，计时回流60min。
回流结束后，监测回流釜内基本无气体产生，将反应液转移至2000L蒸馏釜中，启动搅拌，开启真空系统进行减压蒸馏，并接收收集蒸出液。期间取样监测蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量，当三甲基氯硅烷含量≤8%时停止蒸馏。
收集所有蒸出液，计量共得到954kg。取样检测，其中二氯甲烷含量93.5%、三甲基氯硅烷含量5.4%。
剩余液降至室温，计量为432kg，取样检测，结晶剂二丙醚含量92.6%。
按照CN 101417982A实施例1中的原料投料量与相关操作，将954kg蒸出液全部投入到4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的生产反应釜内，缺少部分以新的二氯甲烷和新的三甲基氯硅烷补齐，其它原料的加料和操作同CN 101417982A实施例1，反应生产4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯。
反应结束后，滤除不溶物，将432kg剩余液全部加入到生产结晶釜内，缺少部分以新的二丙醚补齐，其它操作同CN 101417982A实施例1，最终得到目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯103.9kg，收率90.2%，纯度98.1%。
循环利用生产母液制备4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯目标产物的IR谱图见图2，与图1进行比较，两者之间没有明显的区别。
实施例2。
CN 101417982A实施例2以氯仿为反应溶剂，原料4-乙基-2,3-双氧哌嗪、三甲基氯硅烷、三乙胺和双-(三氯甲基)碳酸酯进行反应，反应液除去不溶物后，滴加结晶剂正己烷以析出4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯白色针状结晶并产生生产母液。
本实施例于1000ml装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的三口反应瓶中加入上述产生的生产母液620g，启动搅拌，将回流冷凝管排气口经导气管连接缓冲瓶和三级碱液洗气瓶，将生产母液提温至回流温度，计时回流120min。
回流结束后，监测洗气瓶内基本无气泡冒出，拆卸回流冷凝管，加装上蒸馏头和接收瓶，常压蒸馏并接收蒸出液。期间取样监测蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量，当三甲基氯硅烷含量≤2%时停止蒸馏。
收集蒸出液，计量473g。取样检测，其中氯仿含量94.0%、三甲基氯硅烷含量4.6%。
剩余液降至室温，计量140g，取样检测，结晶剂正己烷含量92.1%。
按照CN 101417982A实施例2中的原料投料量与相关操作，将473g蒸出液全部投入到4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的合成反应瓶中，缺少部分以新的氯仿和新的三甲基氯硅烷补齐，其它原料的加料和操作同CN 101417982A实施例2，反应生产4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯。
反应结束后，滤除不溶物，将140g剩余液全部加入到合成结晶瓶中，缺少部分以新的正己烷补齐，其它操作同CN 101417982A实施例2，最终得到目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯36.1g，收率88.3%，纯度97.4%。
实施例3。
CN 101417982A实施例3以二氯甲烷为反应溶剂，原料4-乙基-2,3-双氧哌嗪、三甲基氯硅烷、三乙胺和双-(三氯甲基)碳酸酯进行反应，反应液除去不溶物后，滴加结晶剂石油醚以析出4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯白色针状结晶并产生生产母液。
本实施例于1000ml装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的三口反应瓶中加入上述产生的生产母液580g，启动搅拌，将回流冷凝管排气口经导气管连接缓冲瓶和三级碱液洗气瓶，将生产母液提温至回流温度，计时回流20min。
回流结束后，监测洗气瓶内基本无气泡冒出，拆卸回流冷凝管，加装上蒸馏头和接收瓶，采取先常压蒸至反应液温度达到45℃后，再改成减压蒸馏方式进行蒸馏，并接收蒸出液。期间取样监测蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量，当三甲基氯硅烷含量≤5%时停止蒸馏。
收集蒸出液，计量415g。取样检测，其中二氯甲烷含量92.7%、三甲基氯硅烷含量5.6%。
剩余液降至室温，计量148g，取样检测，结晶剂石油醚含量91.8%。
按照CN 101417982A实施例3中的原料投料量与相关操作，将415g蒸出液全部投入到4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的合成反应瓶中，缺少部分以新的二氯甲烷和新的三甲基氯硅烷补齐，其它原料的加料和操作同CN 101417982A实施例3，反应生产4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯。
反应结束后，滤除不溶物，将148g剩余液全部加入到合成结晶瓶中，缺少部分以新的石油醚补齐，其它操作同CN 101417982A实施例3，最终得到目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯37.4g，收率91.8%，纯度98.0%。
实施例4。
于2000L回流釜中加入本发明实施例1产生的生产母液1410kg，启动搅拌，打开回流系统相应阀门，开启排空系统的三级碱液降膜吸收装置和一级活性炭吸附装置，将生产母液提温至回流温度，计时回流60min。
回流结束后，监测回流釜内基本无气体产生，将反应液转移至2000L蒸馏釜中，启动搅拌，开启真空系统进行减压蒸馏，并接收收集蒸出液。期间取样监测蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量，当三甲基氯硅烷含量≤8%时停止蒸馏。
收集所有蒸出液，计量共得到960kg。取样检测，其中二氯甲烷含量92.9%、三甲基氯硅烷含量5.3%。
剩余液降至室温，计量为428kg，取样检测，结晶剂二丙醚含量93.1%。
再次按照CN 101417982A实施例1中的原料投料量与相关操作，将960kg蒸出液全部投入到4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的生产反应釜内，缺少部分以新的二氯甲烷和新的三甲基氯硅烷补齐，其它原料的加料和操作同CN 101417982A实施例1，继续反应生产4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯。
反应结束后，滤除不溶物，将428kg剩余液全部加入到生产结晶釜内，缺少部分以新的二丙醚补齐，其它操作同CN 101417982A实施例1，最终得到目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯104.4kg，收率90.6%，纯度98.1%。
Claims (4)
1.一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法，所述生产母液中含有反应溶剂二氯甲烷或氯仿、结晶剂二丙醚、正己烷或石油醚、反应原料三甲基氯硅烷、以及残留的未反应双(三氯甲基)碳酸酯和目标产物4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯，其特征是先将生产母液进行提温回流处理，分解其中残留的少量双(三氯甲基)碳酸酯，再对提温回流处理后的生产母液进行蒸馏分离处理以得到蒸出液和剩余液，其中蒸出液中含反应溶剂和三甲基氯硅烷，作为原料直接回用于下批4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产工序中；剩余液中含结晶剂和残留目标产物，作为结晶剂直接回用于下批4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯的结晶工序；提温回流处理中产生的气体经过三级碱液降膜吸收和一级活性炭吸附处理后，高空排放；蒸馏分离处理的终点判别以蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量确定，蒸出液中三甲基氯硅烷的即时含量≤10%。
2.根据权利要求1所述的生产母液循环利用方法，其特征是所述提温回流处理的终点判别以体系中无气体产生来确定。
3.根据权利要求1或2所述的生产母液循环利用方法，其特征是所述提温回流时间为10min～150min。
4.根据权利要求1所述的生产母液循环利用方法，其特征是所述蒸馏分离处理中的蒸馏方式为常压蒸馏或减压蒸馏，或者两种蒸馏方式组配。
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| GR01 | Patent grant | ||
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