CN113860331A - 利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，以碳酸钾生产副产钾钠混合废液和含氟废液为原料，通过中和反应、过滤洗涤、吸附脱色、蒸发浓缩、喷雾干燥、二次高温活化、冷却包装等步骤来制备高活性氟化钾，同时联产氟化钠。本发明以碳酸钾生产过程中形成的副产钾钠混合废液为原料，代替高成本的氢氧化钾，降低生产成本和废液的处置费用，在生产氟化钾的同时也联产氟化钠，使得钾和钠资源都得到再利用。本发明的利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，氟资源回收率达到99.9％以上。

Description

利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法
技术领域
本发明属于精细化工和环保领域，涉及精细医药中间体的合成技术，特别是涉及一种利用碳酸钾生产副产钾钠混合废液和含氟废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法。
背景技术
由于F原子体积小、电负性大和电子云密度高的优点，故含氟化合物具有许多特殊性能，广泛用作医药、农药、染料中间体和精细化学品的合成氟化剂。有机化学中，氟化钾用于提供氟离子，与氯代烃发生亲核取代反应生成氟代烃，农药上用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀虫剂。氟化钾还用于玻璃雕刻、水汽和氟化氢气体的吸收剂、络合剂、掩蔽剂、金属分析和食品包装材料防腐等。
氟化钾的生产最常用的是中和法，以氢氟酸和氢氧化钾(或碳酸钾)为原料，二者经中和反应生成氟化钾溶液，氟化钾溶液经过浓缩结晶和固液分离，干燥后得氟化钾产品。中和法生产氟化钾具有设备简单、操作简便和产品质量高的优点，是目前最常用的生产方法，但是由于所使用的原料氟化氢和氢氧化钾(或碳酸钾)价格高，因此中和法氟化钾的生产成本较高。选择价廉的原材料和低成本的生产工艺将是氟化钾主要的竞争趋势。
切尔诺夫等提出由氟硅酸钾煅烧和水解来制备氟化钾，在750～900℃下煅烧氟硅酸钾，煅烧后将溶块冷却至室温，粉碎，用水浸提，过滤除去所得氟硅酸钾固体在110～120℃下干燥后再返回煅烧工段与新的氟硅酸钾混合重新进行热分解；所得氟化钾水溶液经过真空浓缩蒸发浓缩，结晶分离得氟化钾。用该法生产氟化钾，可以利用磷肥行业的氟硅酸与氯化钾来生产氟硅酸钾，从而大大降低原料成本，但高温煅烧能耗较大，生产成本并不低，而且煅烧过程中会产生甲氟化硅气体，需要进行吸附处理。
中国的李世江等提出直接将氟硅酸钾裂解法制备氟化钾，其操作过程包括：第一步以氟硅酸为原料制备氟硅酸钾固体；第2步将氟硅酸钾固体在300-800℃下分解产生氟化钾固体和四氟化硅气体；第3步将四氟化硅气体吸收制成氟硅酸和白灰黑，氟硅酸返回第1步生产氟硅酸钾。此工艺与裂解氟硅酸钠制备四氟化硅气体相似，同样存在高温裂解的腐蚀难题和产品氟化钾结块的问题，氟化钾结块后难以从裂解器中取出，工业化难度极大，同时裂解后固体产物中仍残留一定量的氟硅酸钾，需要进一步的分离纯化，因此工艺能耗将会比较高，目前尚未有利用氟硅酸钾裂解制备氟化钾的工业装置。
张伟华等提出以氯化钾或氯化钾与氟化钾混合物为原料，在四氟反应器中与氟化氢气体于40-120℃下反应，制成氟氢化钾，当尾气中无氯化氢气体时，一段反应结束，尾气用水吸收制成盐酸；固体物料进入二段反应器，在二段反应器中物料被加热至300-600℃，放出氟化氢气体，得到高纯氟化钾固体，尾气以熔融法即用萤石与碳酸钾或氢氧化钾在高温下熔融，水解制得氟化钾，氟化氢气体返回至一段反应器中循环利用。一段反应尾气中含有氟化氢和氯化氢，其后续治理也是个难题；二段反应在高温下进行，其对设备防腐蚀要求就相当高，因此投资收益也是个问题。
加拿大科学家Stern Georg提出以氟硅酸、氯化钾、氨为原料制备氟化钾和氟化氢，其工艺步骤如下：将氟硅酸和氯化钾溶液于常温搅拌的条件下混合反应生成氟硅酸钾沉淀，经过滤洗涤得到氟硅酸钾湿品；氟硅酸钾湿品用氨水脱硅得到氟化铵和氟化钾溶液，脱硅反应温度为70-90℃；将混合溶液浓缩，浓缩过程中的氨气进行回收，浓缩液结晶得到氟化氢钾固体；氟化氢钾晶体在500℃下煅烧分解，得到氟化钾固体，排放出的氟化氢气体经吸收得到氢氟酸或无水氟化氢。该工艺也可以采用磷肥行业的氟硅酸与氯化钾来生产氟硅酸钾，从而大大降低原料成本，但该工艺中氨的回收较为困难，并且氟化氢钾高温分解也比较难以实现，对设备的要求非常高，能耗也不经济，目前尚未有工业化报道。
目前采用氟硅酸或氟硅酸钠为原料生产氟化钾具有明显的成本优势，特别是采用磷肥企业的副产氟硅酸或氟硅酸钠时，成本优势更明显，截止2010年底，国内至少建起了3条采用此工艺的生产线，但都因为氟化钾中的二氧化硅含量太高，不能生产出符合国家标准的产品而不得不停产或转产，因此有企业主认为该工艺不可能生产出合格的氟化钾产品。
为了制得工业无水氟化钾，目前通用的方法是将制得的氟化钾溶液经浓缩、结晶、分离、烘干和粉碎等工艺制得成品。该方法不仅工艺流程较长，设备较多，劳动强度较大，而且生产的氟化钾粒度通常在175-124微米之间，不能满足有机氟化反应对氟化钾的质量要求。
随着有机含氟化合物的不断开发和应用，氟化钾作为一种价格低廉的氟化剂正日益受到人们重视，氟化钾作为生产有机含氟化合物的氟化剂，最重要的是其反应活性。由于氟化钾在有机化合物中的溶解度往往较低，因此在反应体系中氟化钾常经颗粒的形式存在，随着反应的进行，某些氟化产物会覆盖在颗粒表面，从而导致氟化钾的反应活性下降，使反应收率降低，原料消耗增加。因此氟化钾作为有机氟化剂时的反应活性与氟化钾粒度有直接关系。同时有机氟化反应中，水分对反应收率和氟化钾的反应活性往往有较大的影响，因此要严格控制氟化钾的含水量。同时氟化钾中的铁等金属离子对于后续的应用影响非常大，特别是医药、农药和新材的合成过程中，由于铁离子等金属离子不仅影响最终产品质量，还会造成非常多的副反应，因此要严格控制。
碳酸钾生产过程中，通过蒸发结晶和洗涤提纯，最后会产生部分钾和钠的混合溶液，含有碳酸钾310-330g/L、碳酸氢钾180-200g/L、碳酸钠120-140g/L，其它为水。这样的废液很难再进行资源化利用，作为废液也难以处置，并造成钾资源的浪费。如果可以进行再利用，一方面降低了碳酸钾的生产成本，同时也可以解决废液的处置成本。
在生产氟苯或对氟甲苯等含氟芳香烃的过程中，会产生副产物---含氟废液，所得的氢氟酸残液中氟化氢的质量含量为35-55％，氟化钠的质量含量为30-40％，焦油等有机杂质和铁离子等1-3％，其它为水。王国平等虽然公开的一种“利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法”，以生产2-氯6-氟甲苯的废弃物含氟化氢、氟化铵、氟化钠的氢氟酸液和氢氧化钾为基础原料，通过中和反应、调碱脱氨、活性炭脱色、三效逆流蒸发浓缩、离心分离和干燥粉碎，得到高纯度氟化钾，并联产氟化钠。解决氢氟酸残液的出路问题，实现氟的资源化利用。但是在生产过程中，以高成本的氢氧化钾为原料，影响了项目的经济效益，在当前氢氧化钾价格高位时，氟化钾和氢氧化钾的价格形成倒挂，生产企业无法正常运营。
因此需要用其它的原料代替氢氧化钾来制备氟化钾，否则该方案只是摆设，无法产业化实施。同时王国平等公开的一种“利用氢氟酸残液生产高纯度氯化钾的方法”所得氟化钾只是注意纯度(含量)，但它是普通的低活性氟化钾，应用范围较小，经济效益也差，市场已经过饱和，但高活性的氟化钾，随着氟化工精细化学品(如医药和农药、新材料)的发展，需求量迅猛提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法。
为了解决上述技术问题，提供一种利用废液为原料合成高活性氟化钾(氟化钾的粒径在 50微米以下，比表面积大于1.0m3/g，堆积密度小于0.5g/ml，水分小于0.1％)并联产氟化钠的方法，以碳酸钾生产副产钾钠混合废液和含氟废液为原料，通过中和反应、过滤洗涤、吸附脱色、蒸发浓缩、喷雾干燥、二次高温活化、冷却包装等步骤来制备高活性氟化钾，同时联产氟化钠。
具体为依次进行以下步骤：
1)、在含氟废液中加入水或者加入后续步骤3)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ作为起始料液；于70～80℃的反应温度下，加入(滴加)钾钠混合废液，直至pH为7.2～7.5；
含氟废液与水/或后续步骤3)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ的重量比为1:0.9～1.1(优选1:1)；
说明：起始时，加水；后续加入步骤3)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ；
2)、将步骤1)所得物料趁热(约为60～70℃)抽滤，分别得滤液和滤饼，所述滤液为氟化钾溶液Ⅰ，所述滤饼为粗品氟化钠Ⅰ(氟化钠晶体)；
抽滤过程中，采用循环过滤，使得氟化钾溶液Ⅰ不断通过粗品氟化钠Ⅰ，直至所得的氟化钾溶液Ⅰ中氟化钠晶体的含量≤1g/L；
说明：由于滤饼主要为氟化钠晶体，通过循环过滤，氟化钠晶体可以将滤液中的焦油吸附除去；同时也除去滤液中粒径很小的氟化钠晶体；
3)、将步骤2)所得的粗品氟化钠Ⅰ用热水(温度为70～80℃的水)打浆洗涤，然后过滤脱水，分别得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；所述氟化钠Ⅱ中的氟化钾含量＜1％(质量％)；
氟化钠洗涤液Ⅰ返回至步骤1)进行回用；
4)、将步骤3)所得氟化钠Ⅱ烘干(120～150℃)至水分含量≤0.5％；得氟化钠(作为产品的氟化钠)；
说明：产品质量符合YST517-2006氟化钠标准要求，该氟化钠包装后入库；
5)、将步骤2)所得的氟化钾溶液Ⅰ进行脱色除铁处理，得脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ；
所述脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ中，焦油含量≤0.001％，浊度＜5NTU，铁离子含量＜ 0.0001％；
6)、步骤5)所得的脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ进入预浓缩器于真空状态下进行蒸发浓缩(蒸发温度为120～140℃，真空度约为-0.065MPa)，直至所得的氟化钾溶液Ⅲ中氟化钾浓度为≥59.9％；所述氟化钾溶液Ⅲ从预浓缩器的出液口被抽排出(通过泵被抽排出)；蒸发浓缩所得的气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口被抽排出(通过真空泵被抽排出)；
说明：氟化钾溶液Ⅲ主要由氟化钾和水组成；
7)、步骤6)浓缩所得的氟化钾溶液Ⅲ以液滴的形式(通过高压泵喷雾成液滴)进入喷雾干燥塔中进行干燥；喷雾干燥塔的进风口温度500～600℃、出风口温度140～150℃，旋风分离后，得水分含量≤0.3％的氟化钾粉体物料Ⅰ；
喷雾干燥塔出风口排出的尾气(为含氟化钾粉尘的空气和水蒸汽)通过管道，被送入步骤6)所述的预浓缩器中与脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ相混合，从而实现热源的综合利用及回收尾气中所含的氟化钾粉尘(氟化钾粉尘溶解到氟化钾溶液Ⅱ中，所以起到回收氟化钾的作用)；蒸发浓缩所得的尾气连同气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口被抽排出(通过真空泵被抽排出)；经过冷凝(经过冷凝器冷却)，分别形成冷凝水和蒸发尾气；
所述蒸发尾气通过喷淋洗涤后，排入大气；
即，可利用喷雾干燥塔的出风作为预浓缩器的热源；
8)、步骤7)所得氟化钾粉体物料Ⅰ通过二次高温活化和冷却，得到作为成品的氟化钾 (为高活性氟化钾)；
所述二次高温活化的温度为550～650℃，从而使得二次高温活化后的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量＜0.05％。
说明：氟化钾粉体物料Ⅰ通过螺旋输送器，送往滚筒烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却；高活性氟化钾成品，包装入库。
作为本发明方法的改进：
步骤7)中，蒸发尾气通过冷凝水喷淋洗涤至氟化钾＜于5mg/m3后，排入大气；
喷淋所产生的洗涤液可替代或部分替代冷凝水进行喷淋洗涤，直至所得的洗涤液中的氟化钾浓度≥20％(质量％)时，与步骤2)所得的氟化钾溶液Ⅰ混合后一起进行步骤5)的脱色除铁处理，所得的脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ再进行后续的蒸发浓缩，从而实现氟化钾的回收利用。
作为本发明所述方法的进一步改进：
所述步骤5)中，氟化钾溶液Ⅰ通过吸附剂吸附脱色以及通过螯合树脂柱除去铁离子(包括含铁离子等的高价金属离子)；
所述吸附剂为bjrxyw-04-20-222/c型活性碳纤维模块(北京日新远望科技发展有限公司提供)；
所述螯合树脂为HYC500。
说明：该活性碳纤维模块可以通过在线水蒸汽再生，从而循环使用。
作为本发明所述方法的进一步改进：
步骤3)中：粗品氟化钠Ⅰ和热水的质量比为1：0.5～1，打浆洗涤和过滤脱水需重复进行，直至满足所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾含量＜1％。
因此，至少重复进行两次，一般为2～3次，即，洗涤次数以控制氟化钠Ⅱ中所含的氟化钾质量含量＜1％为标准。
作为本发明所述方法的进一步改进：
步骤6)中，预浓缩器中设有泵打喷淋装置；于预浓缩器内，脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ通过泵打喷淋装置后，被喷至喷雾干燥塔出风口排出的尾气上，从而实现蒸发和喷淋的双重作用。
作为本发明所述方法的进一步改进：
步骤7)中，通过控制喷雾干燥塔的进料量、进出口风的温度，从而控制所得的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量≤0.3％。
作为本发明所述方法的进一步改进：
氟化钾粉体物料Ⅰ通过输送器，送往烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却；
所述烘干耦合冷却器是一个直筒形烘干冷却器，烘干耦合冷却器的前半段是带夹套的烘干器，热风(天然气热风炉出来的热风，温度550～650℃)通过夹套，给旋转的烘干器体内的氟化钾粉体物料Ⅰ进行二次加热活化，使二次高温活化后的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量＜0.05％；
烘干耦合冷却器后半段是带夹套的冷却器，夹套内通循环冷却水，给旋转的冷却器体内的物料降温至80～90℃；得到作为成品的氟化钾；
二次高温活化产生的尾气(为高温空气)，温度在500～600℃左右，作为喷雾干燥塔的进风，即，作为喷雾干燥的热源进行使用。
作为本发明所述方法的进一步改进：
所述步骤1)在中和反应釜中进行，起始料液被投入钢内衬四氟的中和反应釜中，开启搅拌，且开启循环泵和外挂式换热器冷却水进出阀后，开始滴加钾钠混合废液，直至pH为 7.2～7.5，停止滴加产钾钠混合废液；反应温度控制在70～80℃。
作为本发明所述方法的进一步改进：
步骤1)所述的含氟废液是生产含氟芳香烃精细化学品(例如氟苯或对氟甲苯等)的副产物，所述含氟废液中氟化氢的质量含量为35～55％，氟化钠的质量含量为30～40％，包含焦油的有机杂质和铁离子1～3％，其余为水；
步骤1)所述的钾钠混合废液，是碳酸钾生产的提纯母液，含有碳酸钾310～330g/L、碳酸氢钾180～200g/L、碳酸钠120～140g/L，其余为水和微量杂质。
本发明为了降低氟化钾的生产成本，并解决化工生产过程中废酸废盐等的出路，提出以利用碳酸钾生产副产钾钠混合废液和含氟废液为原料合成高活性氟化钠并联产氟化钠的方法。本发明是以生产氟苯或对氟甲苯等含氟芳香烃精细化学品的副产物(含氟废液)和碳酸钾生产副产---钾钠混合废液(结晶母液)为原料，实现了氟、钾和钠的资源化，并解决了上述废液的处置或出路难题，真正实现了综合利用和绿色生产。
王国平等公开的《利用氢氟酸残液生产高纯度氯化钾的方法》，仅仅涉及利用含氟残液，而本发明不仅利用含氟残液，还利用碳酸钾生产副产---钾钠混合废液为原料代替了氢氧化钾，更具备应用性和经济性。
本发明以碳酸钾生产过程中形成的副产钾钠混合废液为原料，代替高成本的氢氧化钾，降低生产成本和废液的处置费用，在生产氟化钾的同时也联产氟化钠，使得钾和钠资源都得到再利用；同时本发明采用酸碱中和+循环过滤+吸附脱色和螯合除铁+预浓缩+喷雾干燥和高温活化耦合冷却相结合的工艺，得到高活性的氟化钾，具有工艺路线合理、资源利用率高(钾、钠和氟离子资源全部利用)、生产能耗低(以喷雾干燥的尾气为热源进行蒸发预浓缩)、产品质量优(纯度和活性都高)等特点。
综上所述，本发明的利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，氟资源回收率达到99.9％以上，制备所得氟化钾质量优于国家氟化钾优等品的标准，且本发明所得为高活性氟化钾，适合医药、农药和新材料行业，处理过程中无新的“三废”产生，符合绿色化工和循环经济的要求。
工业无水氟化钾质量标准(HG/T2829-2008)
Figure BDA0003333023520000071
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。
以下所有实施例和对比例中，氟化钠和氟化钾的样品检测，除水分之外，其它指标均是以干基计。
实施例1、一种利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，依次进行以下步骤：
1)、将500Kg含氟废液和500公斤自来水，投入钢内衬四氟的反应釜(中和反应釜)中，开启搅拌、开启循环泵和外挂式换热器冷却水进出阀(降温，带走反应产生的热量)，开始滴加碳酸钾生产副产钾钠混合废液，直至pH到7.5，共滴加碳酸钾生产副产---钾钠混合废液1320 升(约1871.5公斤)后，停止滴加钾钠混合废液(滴加时间约为180分钟)；反应温度控制在70～80℃之间；
该反应过程中会产生CO2，可直接进行排放。
步骤1)所述的含氟废液，是氟苯和对氟甲苯生产的副产物，氟化氢的质量含量为45.2％，氟化钠的质量含量为34.8％，焦油等有机杂质和铁离子等约1.2％，余量为水。
步骤1)所述的碳酸钾生产副产---钾钠混合废液，是碳酸钾生产的提纯母液，含有碳酸钾321.3g/L、碳酸氢钾191.4g/L、碳酸钠129.5g/L(密度为1.4178g/mL)，其它为水和微量杂质。
2)、将步骤1)反应的所得物料趁热(60～70℃)抽滤，得2034.5公斤作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ(氟化钾含量约为24.7％)和340公斤作为滤饼的粗品氟化钠Ⅰ(水分约5.01％，氟化钾约4.98％)。
抽滤过程中，采用循环过滤，滤液通过氟化钠滤饼层进行连续过滤，直至循环过滤后所得的氟化钾溶液Ⅰ中氟化钠晶体的含量为0.62g/L，此时，浊度为8.42NTU。
说明：所述氟化钠(氟化钠晶体)的含量，可采用抽滤烘干法进行检测。
3)、步骤2)所得340公斤粗品氟化钠Ⅰ用250公斤热水(温度在70℃左右)打浆洗涤，通过空气压滤；然后再重复一次上述打浆洗涤和空气压滤，得328公斤氟化钠Ⅱ(水分约5.12％，氟化钾约0.65％)和512公斤氟化钠洗涤液Ⅰ；
该步骤中，粗品氟化钠Ⅰ和热水的质量比为1：0.73，打浆洗涤重复进行两次；
氟化钠洗涤液Ⅰ可返回步骤1)进行循环回用。
4)、步骤3)所得氟化钠Ⅱ通过烘干后(于120～150℃的温度下烘干至水分含量≤0.5％)，包装入库；产品质量符合YST517-2006氟化钠一等品标准要求，外观呈白色，铁离子含量 0.0023％。
5)、步骤2)所得的2034.5公斤氟化钾溶液Ⅰ以2m3/h的流速通过18支吸附剂(bjrxyw-04-20”-222/c型活性碳纤维模块，北京日新远望科技发展有限公司提供)吸附脱色以及以2m3/h的流速通过约5000Kg的螯合树脂(HYC500)柱除去铁离子等高价金属离子，得1983公斤脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ，焦油含量≤0.001％，浊度＜5NTU，铁离子含量＜0.0001％；
说明：bjrxyw-04-20”-222/c型活性碳纤维模块，通过在线高温蒸汽再生(105-120℃的温度下处理30分钟)，可实现重复使用。
6)、步骤5)所得的1983公斤脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ进入预浓缩器中于真空状态下进行蒸发浓缩(蒸发温度为120～140℃，真空度约为-0.065MPa)，直至所得的氟化钾溶液Ⅲ中氟化钾浓度为61.22％；所述氟化钾溶液Ⅲ从预浓缩器的出液口通过泵被抽排出；蒸发浓缩所得的气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口通过真空泵被抽排出；
说明：氟化钾溶液Ⅲ主要由氟化钾和水组成；
预浓缩器的热源为步骤7)喷雾干燥塔的出风(尾气)。
7)、步骤6)浓缩所的得氟化钾溶液Ⅲ，通过高压泵喷雾成液滴状喷入喷雾干燥塔中进行干燥；喷雾干燥塔的进风口温度500～600℃、出风口温度140～150℃，旋风分离后，得498 公斤氟化钾粉体物料Ⅰ(水分为0.23％，氟化钾含量为99.56％)。
喷雾干燥塔出风口排出的尾气(为含氟化钾粉尘的空气和水蒸汽)通过管道，被送入步骤6)所述的预浓缩器中与脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ相混合，从而实现热源的综合利用及回收尾气中所含的氟化钾粉尘(氟化钾粉尘溶解到氟化钾溶液Ⅱ中，所以起到回收氟化钾的作用)，具体为：
预浓缩器内，设有泵打喷淋装置，脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ通过泵打喷淋装置后，被喷至喷雾干燥塔出风口排出的尾气上，从而实现蒸发和喷淋的双重作用。
蒸发浓缩所得的尾气连同气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口被抽排出(通过真空泵被抽排出)；经过冷凝(经过冷凝器冷却)，分别形成冷凝水和蒸发尾气；
蒸发尾气通过冷凝水喷淋洗涤至氟化钾＜5mg/m3后，排入大气。
喷淋所产生的洗涤液可替代冷凝水进行后续的喷淋洗涤时的重复利用，直至所得的洗涤液中的氟化钾的浓度≥20％(质量％)时，与步骤2)所得的氟化钾溶液Ⅰ混合后一起进行步骤5)的脱色除铁处理，所得的脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ再进行后续的蒸发浓缩，从而实现氟化钾的回收利用。
即，本发明中，可利用步骤7)喷雾干燥塔的出风作为步骤6)的预浓缩器的热源。
8)、步骤7)所得498公斤氟化钾粉体物料Ⅰ通过螺旋输送器，送往滚筒烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却，得到高活性氟化钾成品，包装入库。
烘干耦合冷却器前半段夹套所进热风温度550～650℃(天然气热风炉出来的热风)，使得烘干器内氟化钾粉体物料Ⅰ进行二次加热活化(氟化钾粉体物料Ⅰ受热时间约为10～15min)，使二次高温活化后的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量为0.03％；烘干耦合冷却器后半段夹套内通循环冷却水，将所得的作为成品的氟化钾降温至80～90℃之间，符合包装条件。
二次高温活化产生的尾气(为高温空气)，温度在500～600℃左右，作为喷雾干燥塔的进风，即，作为喷雾干燥的热源进行使用。
包装后的成品取样分析，氟化钾含量99.56％，氯化物0.12％，游离酸0.02％，硫酸盐0.05％，氟硅酸小于0.02％，铁0.0001％，水分0.03％，余量为杂质，外观为白色粉末，各项化学指标均符合工业无水氟化钾优等品质量标准(HG/T2829-2008)，而且氟化钾的粒径分布在10～50 微米之间(平均粒径17.42微米)，比表面积1.67m3/g，堆积密度0.36g/ml。
实施例1-1、将实施例1中的bjrxyw-04-20”-222/c型活性碳纤维模块改成将“在线高温蒸汽再生后的bjrxyw-04-20”-222/c型活性碳纤维模块”进行重复使用，在重复使用次数为20次后，所得结果与实施例1的结果无明显区别。
实施例2、一种利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，依次进行以下步骤：
1)、将500Kg含氟废液和实施例1步骤3)所得500公斤氟化钠洗涤液Ⅰ，投入钢内衬四氟的反应釜中，开启搅拌、开启循环泵和外挂式换热器冷却水进出阀，开始滴加碳酸钾生产副产---钾钠混合废液，直至pH到7.2，共滴加钾钠混合废液1289升(1827公斤)后，停止滴加钾钠混合废液(滴加时间约为180分钟)；反应温度控制在70～80℃之间；
该反应过程中会产生CO2，可直接进行排放。
步骤1)所述的含氟废液，是氟苯和对氟甲苯生产的副产物，氟化氢的质量含量为45.2％，氟化钠的质量含量为34.8％，焦油等有机杂质和铁离子等1.2％，余量为水。
步骤1)所述的碳酸钾生产副产----钾钠混合废液，是碳酸钾生产的提纯母液，含有碳酸钾321.3g/L、碳酸氢钾191.4g/L、碳酸钠129.5g/L(密度为1.4178g/mL)，其它为水和微量杂质。
2)、将步骤1)反应的所得物料趁热(60～70℃)抽滤，得1984公斤作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ(氟化钾含量约为24.1％)和346公斤作为滤饼的粗品氟化钠Ⅰ(水分约5.20％，氟化钾约4.87％)。
抽滤过程中，采用循环过滤，滤液通过氟化钠滤饼层进行连续过滤，直至循环过滤后所得的氟化钾溶液Ⅰ中氟化钠晶体的含量为0.69g/L；此时，浊度9.16NTU。
3)、步骤2)所得346公斤粗品氟化钠Ⅰ用250公斤热水(温度在70℃左右)打浆洗涤，通过空气压滤；然后再重复一次上述打浆洗涤和空气压滤，得334公斤氟化钠Ⅱ(水分约5.09％，氟化钾约0.69％)和512公斤氟化钠洗涤液Ⅰ；
该步骤中，粗品氟化钠Ⅰ和热水的质量比为1：0.72，打浆洗涤重复进行两次；
氟化钠洗涤液Ⅰ可返回步骤1)进行循环回用。
4)、步骤3)所得氟化钠Ⅱ通过烘干后(于120～150℃的温度下烘干至水分含量≤0.5％)，包装入库；产品质量符合YST517-2006氟化钠一等品标准要求。外观呈白色，铁离子含量 0.0018％。
5)、步骤2)所得的1984公斤氟化钾溶液Ⅰ以2m3/h的流速通过18支吸附剂(bjrxyw-04-20”-222/c型活性碳纤维模块)吸附脱色以及以2m3/h的流速通过约5000Kg重量的螯合树脂(HYC500)柱除去铁离子等高价金属离子，得1936公斤脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ，焦油含量≤0.001％，浊度＜5NTU，铁离子含量小于0.0001％；
6)、步骤5)脱色所得1936公斤氟化钾溶液Ⅱ进入预浓缩器于真空状态下进行蒸发浓缩 (蒸发温度为120～140℃，真空度约为-0.065MPa)，直至所得的氟化钾溶液Ⅲ中氟化钾浓度为59.97％；所述氟化钾溶液Ⅲ从预浓缩器的出液口通过泵被抽排出；蒸发浓缩所得的气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口通过真空泵被抽排出；
预浓缩器的热源为步骤7)喷雾干燥塔的出风(尾气)。
7)、步骤6)浓缩所得的氟化钾溶液Ⅲ，通过高压泵喷雾成液滴喷入喷雾干燥塔中进行干燥。喷雾干燥塔进风口温度500～600℃，出风口温度在140～150℃，旋风分离，得486公斤氟化钾粉体物料Ⅰ(水分为0.19％，氟化钾含量为99.62％)；
喷雾干燥塔出风口排出的尾气(为含氟化钾粉尘的空气和水蒸汽)通过管道，被送入步骤6)所述的预浓缩器中与脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ相混合，从而实现热源的综合利用及回收尾气中所含的氟化钾粉尘(氟化钾粉尘溶解到氟化钾溶液Ⅱ中，所以起到回收氟化钾的作用)。
蒸发浓缩所得的尾气连同气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口被抽排出(通过真空泵被抽排出)；经过冷凝(经过冷凝器冷却)，分别形成冷凝水和蒸发尾气；
蒸发尾气通过冷凝水喷淋洗涤至氟化钾＜5mg/m3后，排入大气。
喷淋所产生的洗涤液可替代冷凝水进行后续的喷淋洗涤时的重复利用，直至所得的洗涤液中的氟化钾的浓度≥20％(质量％)时，与步骤2)所得的氟化钾溶液Ⅰ混合后一起进行步骤5)的脱色除铁处理，所得的脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ再一起进行后续的蒸发浓缩，从而实现氟化钾的回收利用。
8)、步骤7)所得486公斤氟化钾粉体物料Ⅰ通过螺旋输送器，送往滚筒烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却，得到高活性氟化钾成品，包装入库。
烘干耦合冷却器前半段夹套所进热风温度550～650℃(天然气热风炉出来的热风)，使得烘干器内氟化钾粉体物料Ⅰ进行二次加热活化(氟化钾粉体物料Ⅰ受热时间约为10～15min)，使二次高温活化后的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量为0.02％；烘干耦合冷却器后半段夹套内通循环冷却水，将所得的作为成品的氟化钾降温值80-90℃之间，符合包装条件。
二次高温活化产生的尾气(为高温空气)，温度在500～600℃左右，作为喷雾干燥塔的进风，即，作为喷雾干燥的热源进行使用。
包装后的成品取样分析，氟化钾含量99.62％，氯化物0.13％，游离酸0.05％，硫酸盐0.05％，氟硅酸小于0.02％，铁0.0001％，水分0.02％，余量为杂质，外观为白色粉末，各项化学指标均符合工业无水氟化钾优等品质量标准(HG/T2829-2008)，而且氟化钾的粒径分布在10-50 微米之间(平均粒径16.57微米)，比表面积1.69m3/g，堆积密度0.35g/ml。
对比例1-1
参照对比文件王国平等公开的一种“利用氢氟酸残液生产高纯度氯化钾的方法”，以本发明所述的含氟废液和碳酸钾生产副产钾钠混合废液为原料，通过中和反应、活性炭脱色、三效逆流蒸发浓缩、离心分离和干燥粉碎，得到高纯度氟化钾，并联产氟化钠。具体步骤如下：
1)、将500Kg含氟废液和500公斤自来水投入钢内衬四氟的反应釜中，开启搅拌、开启循环泵和外挂式换热器冷却水进出阀，开始滴加碳酸钾生产副产---钾钠混合废液，直到pH 为7.0，共滴加碳酸钾生产副产钾钠混合废液1255升(1780公斤)后，停止滴加钾钠混合废液；反应温度控制在100～105℃之间；
该反应过程中会产生CO2，可直接进行排放。
步骤1)所述的含氟废液，是氟苯和对氟甲苯生产的副产物，氟化氢的质量含量为45.2％，氟化钠的质量含量为34.8％，焦油等有机杂质1.2％，其它为水。
步骤1)所述的碳酸钾生产副产---钾钠混合废液，是碳酸钾生产的提纯母液，含有碳酸钾321.3g/L、碳酸氢钾191.4g/L、碳酸钠129.5g/L(密度为1.4178g/mL)，其它为水和微量杂质。
2)、将步骤1)反应的所得物料趁热(90-95℃)抽滤，得1940公斤作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ和作为滤饼的340公斤粗品氟化钠Ⅰ(水分约4.98％，氟化钾约5.11％)；
作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ，氟化钠的浓度高达10.64g/L。
3)、340公斤粗品氟化钠Ⅰ用沸水(340公斤×2)打浆洗涤，通过离心甩干，得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；
该步骤中，粗品氟化钠Ⅰ和沸水的质量比为1：1，所述打浆洗涤、离心甩干重复进行两次；
4)、步骤3)所得氟化钠Ⅱ(水分5.02％，氟化钾0.53％)通过气流干燥(干燥温度为105-108℃)，控制氟化钠含水小于0.5％，粉碎过筛(过20目的筛)后包装入库；
5)、搅拌下往步骤2)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入约12公斤固体氢氧化钾(含量92％)，此时pH约为10.0，然后加入活性碳(活性碳为日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％)，并在100～105℃的温度下回流保温1小时，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ，焦油含量0.23％，铁离子含量0.022％，且浊度15.8NTU。
6)、将步骤5)抽滤所得氟化钾溶液Ⅱ进行蒸发浓缩结晶；直至所得的氟化钾浓缩料密度大于1.65g/ml；
7)、步骤6)抽滤所得氟化钾溶液Ⅱ进行三效逆流连续蒸发浓缩结晶，具体操作及工艺控制条件如下：氟化钾溶液Ⅱ在泵的作用下通过管路进入Ⅲ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅲ效蒸发器的温度控制65-70℃，真空度控制在负压0.072-0.078MPa，经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.32-1.36g/ml)；经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅱ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅱ效蒸发器的温度控制80-85℃，真空度控制在负压0.082-0.088MPa，经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.48-1.52g/ml)；经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅰ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅰ效蒸发器的温度控制90-95℃，真空度控制在负压0.092-0.098MPa，经Ⅰ效蒸发器浓缩后的物料密度大于1.65g/ml)；Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器；
8)、步骤7)所得氟化钾浓缩料通过离心甩干(离心甩干时的氟化钾浓缩料温度需控制在80℃以上，离心转速为1200转/分钟)，得氟化钾湿品和氟化钾母液，氟化钾母液返回步骤 7)进行再次蒸发结晶。
氟化钾湿品通过气流干燥(烘干温度为105℃)除去水分后，称重包装入库，得480公斤干品氟化钾(氟化钾含量为98.3％，氟化钠含量1.36％，氯化物0.14％，游离酸0.05％，硫酸盐0.05％，氟硅酸小于0.02％，铁0.023％，水分0.24％)，外观为白色晶体，各项化学指标均仅能符合工业无水氟化钾合格品的质量标准(HG/T2829-2008)。粒径分布在1.2-5.5mm之间(平均粒度为2.41mm)，比表面积0.39m3/g，堆积密度1.17g/ml。
但是由于该氟化钾为非活性氟化钾，水分超过0.05％，质量(含量、铁离子和氟化钠偏高)和用途达不到本发明的要求。而且还需要用到活性炭，产生大量的活性炭废渣，造成处置难题。
对比例1-2、将对比例1-1步骤8)所得的氟化钾成品，按照实施例1)的步骤8)“通过螺旋输送器，送往滚筒烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却”，具体过程如下所述：
将对比例1-1步骤8)所得480公斤干品氟化钾通过螺旋输送器，送往滚筒烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化(550-650℃)和冷却(80-90℃)，得到高活性氟化钾成品，包装入库。
经二次高温活化烘干后的氟化钾，氟化钾含量为98.3％，氟化钠含量1.36％，氯化物0.14％，游离酸0.05％，硫酸盐0.05％，氟硅酸小于0.02％，铁0.023％，水分0.05％，余量为杂质，外观为白色粉末，各项化学指标仅能符合工业无水氟化钾合格品质量标准(HG/T2829-2008)。氟化钾的粒径分布在1.2-5.5mm之间(平均粒度为2.38mm)，比表面积0.41m3/g，堆积密度 1.18g/ml。
该案例，除了水分降低到0.05％之外，其它指标跟对比例1-1没有区别，因此，其相对于实施例1而言，仍然存在着所得氟化钾产品含量偏低、粒径分布宽且粒径大、比表面积小、堆积密度大的缺陷。
对比例2
参照本发明实施例2所述的一种利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，取消步骤2)中的循环过滤工序和步骤5)的活性碳纤维模块吸附脱色及螯合树脂除铁，其它操作不变，具体为依次进行以下步骤：
1)、同实施例2的步骤1)；
2)、将步骤1)反应的所得物料趁热(60～70℃)抽滤，得1997公斤作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ和作为滤饼的333公斤粗品氟化钠Ⅰ(水分5.01％，氟化钾5.06％)。
作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ中，含有氟化钠晶体10.8g/L，焦油含量为0.16％，铁0.026％，浊度24.3NTU。
3)、步骤2)所得333公斤粗品氟化钠Ⅰ用250公斤热水(温度在70℃左右)打浆洗涤2次，通过空气压滤，得312公斤氟化钠Ⅱ(水分约5.03％，氟化钾约0.61％)和521公斤氟化钠洗涤液Ⅰ；
该步骤中，粗品氟化钠Ⅰ和热水的质量比为1：0.75，所述打浆洗涤重复进行两次；
氟化钠洗涤液Ⅰ可返回步骤1)进行循环回用。
4)、步骤3)所得氟化钠Ⅱ通过烘干后(于120～150℃的温度下烘干至水分含量≤0.5％)，包装入库；产品质量符合YST517-2006氟化钠一等品标准要求。
5)、步骤2)所得1997公斤氟化钾溶液Ⅰ进入预浓缩器于真空状态下进行蒸发浓缩(蒸发温度为120～140℃，真空度约为-0.065MPa)，直至得氟化钾浓度为59.97％的氟化钾溶液Ⅲ；
6)、步骤5)浓缩所得氟化钾溶液Ⅲ，通过高压泵喷雾成液滴喷入喷雾干燥塔中进行干燥。喷雾干燥塔进风口温度500～600℃，出风口温度在140～150℃，旋风分离，得513公斤氟化钾粉体物料Ⅰ(水分为0.21％，氟化钾含量为97.12％)；
其余等同于实施例2的步骤7)；
7)、步骤6)所得513公斤氟化钾粉体物料Ⅰ通过螺旋输送器，送往滚筒烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却，得到高活性氟化钾成品，包装入库。
二次高温活化和冷却的参数等同于实施例2的步骤8)；
包装后的成品取样分析，氟化钾含量97.21％，氯化物0.14％，游离酸0.04％，硫酸盐0.05％，氟硅酸小于0.02％，铁0.025％，水分0.03％，外观为灰白色粉末，含量达不到工业无水氟化钾合格品质量标准(HG/T2829-2008)。
对比例3、将实施例2步骤5)的18支吸附剂(bjrxyw-04-20”-222/c型活性碳纤维模块) 改成19.84kg的活性炭，并取消螯合树脂的使用；其余等同于实施例2。
将实施例2步骤2)所得的1984公斤氟化钾溶液Ⅰ转入脱色釜，搅拌下加入活性碳19.84kg 的活性炭(活性碳为日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的1％)，并在100～105℃的温度下回流保温1小时，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ，焦油含量0.18％，铁0.024％，且浊度14.2NTU，产品澄清度和铁离子含量达不到要求，且还存在活性炭废渣的处置难题。
对比例4、对实施例2步骤1)的pH值从7.2调整到8.0，其它等同于实施例2。具体过程如下：
1)、将500Kg含氟废液和实施例1步骤3)所得500公斤氟化钠洗涤液Ⅰ，投入钢内衬四氟的反应釜中，开启搅拌、开启循环泵和外挂式换热器冷却水进出阀，开始滴加碳酸钾生产副产钾钠混合废液，直至pH到8.0，共滴加碳酸钾生产副产钾钠混合废液1389升(1968公斤)后，停止滴加碳酸钾生产副产---钾钠混合废液；反应温度控制在70-80℃之间；
该反应过程中会产生CO2，可直接进行排放。
含氟废液、碳酸钾生产副产钾钠混合废液同实施例2。
2)、将步骤1)反应的所得物料趁热(60-70℃)抽滤，得2126公斤作为滤液的氟化钾溶液Ⅰ(氟化钾含量约为22.5％)和352公斤作为滤饼的粗品氟化钠Ⅰ(水分5.11％，氟化钾4.69％)。
抽滤过程中，采用循环过滤，滤液通过氟化钠滤饼层进行连续过滤，直至循环过滤后所得的氟化钾溶液Ⅰ中氟化钠的晶体含量为0.73g/L，此时，浊度14.26NTU。
3)、步骤2)所得352公斤粗品氟化钠Ⅰ用250公斤热水(温度在70℃左右)打浆洗涤，通过空气压滤；然后再重复一次上述打浆洗涤和空气压滤，得334公斤氟化钠Ⅱ(水分5.09％，氟化钾0.69％)和518公斤氟化钠洗涤液Ⅰ；
该步骤中，粗品氟化钠Ⅰ和热水的质量比为1：0.71，打浆洗涤重复进行两次；
氟化钠洗涤液Ⅰ可返回步骤1)进行循环回用。
4)、步骤3)所得氟化钠Ⅱ通过烘干后(于120～150℃的温度下烘干至水分含量≤0.5％)，包装入库；产品化学指标符合YST517-2006氟化钠一等品标准要求，但明显偏红色，经分析检测，发现铁离子含量高达0.36％，不符合客户的使用要求。
由于反应体系pH值偏高，含氟废液中的铁以氢氧化铁的形式存在，吸附有氟化钠固体上，造成氟化钠烘干后外观偏红色，铁离子含量过高，不符合客户的使用要求。因此，控制合适的pH值，是本发明的关键点。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法，其特征在于：利用含氟废液以及碳酸钾生产的副产物---钾钠混合废液，通过中和反应、过滤洗涤、脱色、蒸发浓缩、干燥、二次高温活化，制备高活性氟化钾，同时联产氟化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于依次包括以下步骤：
1)、在含氟废液中加入水或者加入后续步骤3)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ作为起始料液；于70～80℃的反应温度下，加入钾钠混合废液，直至pH为7.2～7.5；
含氟废液与水/或后续步骤3)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ的重量比为1:0.9～1.1；
2)、将步骤1)所得物料趁热抽滤，分别得滤液和滤饼，所述滤液为氟化钾溶液Ⅰ，所述滤饼为粗品氟化钠Ⅰ；
抽滤过程中，采用循环过滤，使得氟化钾溶液Ⅰ不断通过粗品氟化钠Ⅰ，直至所得的氟化钾溶液Ⅰ中氟化钠晶体的含量≤1g/L；
3)、将步骤2)所得的粗品氟化钠Ⅰ用热水打浆洗涤，然后过滤脱水，分别得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；所述氟化钠Ⅱ中的氟化钾含量＜1％；
氟化钠洗涤液Ⅰ返回至步骤1)进行回用；
4)、将步骤3)所得氟化钠Ⅱ烘干至水分含量≤0.5％；得氟化钠；
5)、将步骤2)所得的氟化钾溶液Ⅰ进行脱色除铁处理，得脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ；
所述脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ中，焦油含量≤0.001％，浊度＜5NTU，铁离子含量＜0.0001％；
6)、步骤5)所得的脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ进入预浓缩器于真空状态下进行蒸发浓缩，直至所得的氟化钾溶液Ⅲ中氟化钾浓度为≥59.9％；所述氟化钾溶液Ⅲ从预浓缩器的出液口被抽排出；蒸发浓缩所得的气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口被抽排出；
7)、步骤6)浓缩所得的氟化钾溶液Ⅲ以液滴的形式进入喷雾干燥塔中进行干燥；喷雾干燥塔的进风口温度500～600℃、出风口温度140～150℃，旋风分离后，得水分含量≤0.3％的氟化钾粉体物料Ⅰ；
喷雾干燥塔出风口排出的尾气通过管道，被送入步骤6)所述的预浓缩器中与脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ相混合，从而实现热源的综合利用及回收尾气中所含的氟化钾粉尘；蒸发浓缩所得的尾气连同气态冷凝水从预浓缩器的气相管出口被抽排出；经过冷凝，分别形成冷凝水和蒸发尾气；
所述蒸发尾气通过喷淋洗涤后，排入大气；
8)、步骤7)所得氟化钾粉体物料Ⅰ通过二次高温活化和冷却，得到氟化钾；
所述二次高温活化的温度为550～650℃，从而使得二次高温活化后的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量＜0.05％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤7)中，蒸发尾气通过冷凝水喷淋洗涤至氟化钾＜于5mg/m3后，排入大气；
喷淋所产生的洗涤液可替代或部分替代冷凝水进行喷淋洗涤，直至所得的洗涤液中的氟化钾浓度≥20％时，与步骤2)所得的氟化钾溶液Ⅰ混合后一起进行步骤5)的脱色除铁处理，所得的脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ再进行后续的蒸发浓缩，从而实现氟化钾的回收利用。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：
所述步骤5)中，氟化钾溶液Ⅰ通过吸附剂吸附脱色以及通过螯合树脂柱除去铁离子；
所述吸附剂为bjrxyw-04-20-222/c型活性碳纤维模；
所述螯合树脂为HYC500。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述步骤3)中：粗品氟化钠Ⅰ和热水的质量比为1：0.5～1，打浆洗涤和过滤脱水需重复进行，直至满足所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾含量＜1％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述步骤6)中，预浓缩器中设有泵打喷淋装置；于预浓缩器内，脱色除铁后的氟化钾溶液Ⅱ通过泵打喷淋装置后，被喷至喷雾干燥塔出风口排出的尾气上，从而实现蒸发和喷淋的双重作用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤7)中，通过控制喷雾干燥塔的进料量、进出口风的温度，从而控制所得的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量≤0.3％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
氟化钾粉体物料Ⅰ通过输送器，送往烘干耦合冷却器中，进行二次高温活化和冷却；
所述烘干耦合冷却器是一个直筒形烘干冷却器，烘干耦合冷却器的前半段是带夹套的烘干器，热风通过夹套，给旋转的烘干器体内的氟化钾粉体物料Ⅰ进行二次加热活化，使二次高温活化后的氟化钾粉体物料Ⅰ的水分含量＜0.05％；
烘干耦合冷却器后半段是带夹套的冷却器，夹套内通循环冷却水，给旋转的冷却器体内的物料降温至80～90℃；得到氟化钾；
二次高温活化产生的尾气作为喷雾干燥塔的进风。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述步骤1)在中和反应釜中进行，起始料液被投入钢内衬四氟的中和反应釜中，开启搅拌，且开启循环泵和外挂式换热器冷却水进出阀后，开始滴加钾钠混合废液，直至pH为7.2～7.5，停止滴加产钾钠混合废液；反应温度控制在70～80℃。
10.根据权利要求1～9任一所述的方法，其特征在于：
步骤1)所述的含氟废液是生产含氟芳香烃精细化学品的副产物，所述含氟废液中氟化氢的质量含量为35～55％，氟化钠的质量含量为30～40％，包含焦油的有机杂质和铁离子1～3％，其余为水；
步骤1)所述的钾钠混合废液，是碳酸钾生产的提纯母液，含碳酸钾310～330g/L、碳酸氢钾180～200g/L、碳酸钠120～140g/L，其余为水和微量杂质。
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Denomination of invention: A method for synthesizing highly active potassium fluoride and co producing sodium fluoride using waste liquid as raw material

Granted publication date: 20230801

Pledgee: Zhejiang Tailong Commercial Bank Co.,Ltd. Hangzhou Jiande sub branch

Pledgor: ZHEJIANG DAYANG BIOTECH GROUP Co.,Ltd.

Registration number: Y2024330000708