CN109666038A - 一种三甲基氯硅烷的制备方法 - Google Patents

一种三甲基氯硅烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109666038A
CN109666038A CN201910131675.2A CN201910131675A CN109666038A CN 109666038 A CN109666038 A CN 109666038A CN 201910131675 A CN201910131675 A CN 201910131675A CN 109666038 A CN109666038 A CN 109666038A
Authority
CN
China
Prior art keywords
trim
ethylchlorosilane
preparation
added
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910131675.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109666038B (zh
Inventor
米振瑞
薛同山
刘明儒
宋斌
崔丽珍
王江浩
冯立峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUABEI PHARMACEUTICAL CO Ltd
Original Assignee
HUABEI PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUABEI PHARMACEUTICAL CO Ltd filed Critical HUABEI PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority to CN201910131675.2A priority Critical patent/CN109666038B/zh
Publication of CN109666038A publication Critical patent/CN109666038A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109666038B publication Critical patent/CN109666038B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation

Abstract

本发明提供了一种三甲基氯硅烷的制备方法，将六甲基二硅氧烷、双(三氯甲基）碳酸酯、催化剂加入至溶剂中，得到反应混合液，向所述反应混合液中加入引发剂，进行反应，反应结束后经后处理即可得到三甲基氯硅烷。本发明方法安全可控、易操作，对环境友好，所得产品纯度高，副产物仅为二氧化碳气体，消除了工业生产中的重大腐蚀源——氯化氢，大幅改善生产过程中的工作环境，并且所述溶剂、催化剂和引发剂可重复使用，是一种绿色环保的新型氯化工艺，具有广泛的工业应用前景，适于推广应用。

Description

一种三甲基氯硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体地说是涉及一种三甲基氯硅烷的制备方法。
背景技术
三甲基氯硅烷在化学合成及药物合成中被广泛用于羟基、氨基、羧基等官能团的保护基，还可在石油生产等工艺中用作有机硅高分子聚合物的封口剂，起到调节高聚物分子量的作用。在化学合成中，三甲基氯硅烷完成保护作用后被解离，得到副产物六甲基硅氧烷。因此，如何将六甲基硅氧烷转化为三甲基氯硅烷，进行重复使用，是降低生产成本的重要措施。
目前，在生产中将六甲基二硅氧烷转化为三甲基氯硅烷通常采用的工艺方法是氯化氢工艺，即以氯化氢气体作为氯化剂。其反应方程式为：
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2HCl→2(CH3)3SiCl + H2O
传统氯化氢工艺一般是将六甲基硅氧烷投入反应罐中，夹套通入冷媒降温，使温度维持在20℃以下，连续通入过量氯化氢气体数小时，直至反应结束；反应罐的尾气用碱溶液吸收中和；反应液通过分相，将反应液中的副产物废高浓盐酸除去；有机相经除水、脱氯化氢、精馏，得到产物三甲基氯硅烷。
该工艺操作复杂，步骤繁琐，在生产过程中存在严重的设备腐蚀，并产生大量的高浓度废盐酸，形成废酸污染，不利于环境保护。
发明内容
本发明的目的就是提供一种三甲基氯硅烷的制备方法，以解决现有技术中将六甲基二硅氧烷转化为三甲基氯硅烷的过程中存在的工艺操作复杂、步骤繁琐，存在设备腐蚀，对环境不友好等问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种三甲基氯硅烷的制备方法，其是将六甲基二硅氧烷、双(三氯甲基）碳酸酯和催化剂加入至溶剂中，得到反应混合液，向所述反应混合液中加入引发剂，进行反应，反应结束后经后处理即可得到三甲基氯硅烷。
所述催化剂选自四己基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种，或至少两种以任意比例混合而得的混合物；所述催化剂与六甲基二硅氧烷的比例为1∶50~1∶175g/ml。
所述引发剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其与六甲基二硅氧烷的体积比为8∶10~8∶35。
所述溶剂为二氯甲烷，其与六甲基二硅氧烷的体积比为1∶0.5~1∶1.5。
向所述溶剂中加入双(三氯甲基）碳酸酯的温度，即双(三氯甲基）碳酸酯的溶解温度为20±5℃。
向所述反应混合液中加入引发剂的温度为0~10℃。优选地，向所述反应混合液中滴加引发剂，滴加引发剂所用时间为30±10分钟。
向所述反应混合液中加入引发剂后，进行反应的温度为30~45℃，优选40±2℃。
所述后处理为减压精馏，即反应结束后，于30~35℃下进行减压精馏得到二氯甲烷、三甲基氯硅烷和剩余反应液。
反应结束后经后处理得到三甲基氯硅烷、所述溶剂和剩余反应液，向所述剩余反应液中加入所述溶剂、六甲基硅氧烷和双（三氯甲基）碳酸酯，进行下一批反应过程。
本发明通过采用安全清洁的双（三氯甲基）碳酸酯作氯化剂，二氯甲烷作溶剂，在催化剂和引发剂DMF的作用下，对六甲基二硅氧烷进行氯化，制备得到高纯度的三甲基氯硅烷，且溶剂二氯甲烷、催化剂和引发剂可重复使用。在该反应过程中，氯化剂可以定量参加反应，生产易操作；副产物仅为二氧化碳气体，无原氯化氢工艺中的副产品高浓度废盐酸产生，消除了工业生产中的重大腐蚀源——氯化氢在生产运行中造成的设备、设施腐蚀以及对环境的酸污染，大幅改善生产过程中的工作环境。
本发明方法安全可控，对环境友好，是一种绿色环保的新型氯化工艺，具有广泛的工业应用前景，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
采用本发明的方法由六甲基二硅氧烷制备三甲基氯硅烷时，首先依次将二氯甲烷、六甲基二硅氧烷、双（三氯甲基）碳酸酯（BTC）和催化剂投入反应瓶中，搅拌，降温；控温0~10℃，向反应瓶中滴加DMF，用时30±10分钟；升温至30~42℃，进行反应，用气相色谱（GC）检测反应程度，直至反应结束；减压精馏采出三甲基氯硅烷和二氯甲烷，之后，将剩余反应液降温，依次向其中加入二氯甲烷、六甲基硅氧烷和BTC，重复前述操作，进行下一批实验。
该反应的方程式如下：
3(CH3)3SiOSi(CH3)3+ CCl3OCOOCCl3 →6 (CH3)3SiCl + 3CO2↑
实施例1
向带有回流冷凝器的反应瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5g BTC和0.2g四丁基溴化铵，搅拌溶解；降温至0~10℃，向反应瓶中滴加8ml DMF，用时20min；升温至32±2℃，反应17小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器改为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和23.3ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.5%。
实施例2
向实施例1中所得含DMF等残留物的反应瓶中加入20ml二氯甲烷和15ml六甲基二硅氧烷，于20±5℃下，向反应瓶中加入6.9g BTC；升温至38±2℃，反应12小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和17.8ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.7%。
实施例3
向实施例2中含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和10ml六甲基二硅氧烷，于20±5℃下，加入4.7g BTC；升温至40±2℃，反应9小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得~20ml二氯甲烷和11.9ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.9%。
实施例4
向实施例3中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和35ml六甲基二硅氧烷，于20±5℃下，加入16.2g BTC；升温至40±2℃，反应15小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和41.5ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.7%。
实施例5
向带有回流冷凝器的反应瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5g BTC和0.2g四乙基溴化铵，搅拌溶解；降温至0~10℃，向反应瓶中滴加8ml DMF，用时20min；升温至32±2℃，反应17小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器改为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和23.4ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.5%。
实施例6
向实施例5中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和15ml六甲基二硅氧烷；于20±5℃下，加入6.9g BTC；升温至38±2℃，反应11小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和17.8ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.8%。
实施例7
向实施例6中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和25ml六甲基二硅氧烷；于20±5℃下，加入29.6g BTC；升温至40±2℃，反应10小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和29.7ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.8%。
实施例8
向带有回流冷凝器的反应瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5g BTC和0.2g四正辛基溴化铵，搅拌溶解；降温至0~10℃；滴加8ml DMF，用时20min；升温至38±2℃，反应14小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器改为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和23.4ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.6%。
实施例9
向实施例8中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和30ml六甲基二硅氧烷；20±5℃下，加入13.9g BTC；升温至38±2℃，反应12小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和35.5ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.8%。
实施例10
向实施例9中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和25ml六甲基二硅氧烷；20±5℃下，加入11.6g BTC；升温至42±2℃，反应10小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和29.5ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.8%。
实施例11
向带有回流冷凝器的反应瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5g BTC以及0.1g苄基三乙基溴化铵和0.1g四己基溴化铵，搅拌溶解；降温至0~10℃，向反应瓶中滴加8ml DMF，用时20min；升温至40±2℃，反应17小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器改为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和23.3ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.8%。
实施例12
向实施例11中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和30ml六甲基二硅氧烷；20±5℃下，加入13.9g BTC；升温至38±2℃，反应12小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和35.6ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.8%。
实施例13
向实施例12中所得含DMF等残留物的反应瓶中，加入20ml二氯甲烷和15ml六甲基二硅氧烷；20±5℃下，加入6.9g BTC；升温至40±2℃，反应8小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率＞99%；将回流冷凝器更换为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和17.8ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为99.7%。
实施例14
向带有回流冷凝器的反应瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5g BTC和0.1g四丁基溴化铵，搅拌溶解；降温至0~10℃，向反应瓶中滴加4ml DMF，用时20min；升温至28℃，反应24小时；GC检测六甲基二硅氧烷的转化率：71%；将回流冷凝器改为精馏柱，于30~35℃减压精馏，得到~20ml二氯甲烷和17.5ml三甲基氯硅烷。GC检测三甲基氯硅烷的含量为96.2%。

Claims (10)

1.一种三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，将六甲基二硅氧烷、双（三氯甲基）碳酸酯和催化剂加入至溶剂中，得到反应混合液，向所述反应混合液中加入引发剂，进行反应，反应结束后经后处理即可得到三甲基氯硅烷。
2.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自四己基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种，或至少两种以任意比例混合而得的混合物。
3.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂与六甲基二硅氧烷的比例为1∶50~1∶175g/ml。
4.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述引发剂为N,N-二甲基甲酰胺，其与六甲基二硅氧烷的体积比为8∶10~8∶35。
5.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷，其与六甲基二硅氧烷的体积比为1∶0.5~1∶1.5。
6.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，向所述溶剂中加入双(三氯甲基）碳酸酯的温度为20±5℃。
7.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，向所述反应混合液中加入所述引发剂的温度为0~10℃。
8.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，反应温度为30~45℃。
9.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述后处理为减压精馏，进行所述减压蒸馏的温度为 30~35℃。
10.根据权利要求1所述的三甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，反应结束后经后处理得到三甲基氯硅烷、所述溶剂和剩余反应液，向所述剩余反应液中加入所述溶剂、六甲基硅氧烷和双(三氯甲基）碳酸酯，进行下一批反应过程。
CN201910131675.2A 2019-02-22 2019-02-22 一种三甲基氯硅烷的制备方法 Active CN109666038B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910131675.2A CN109666038B (zh) 2019-02-22 2019-02-22 一种三甲基氯硅烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910131675.2A CN109666038B (zh) 2019-02-22 2019-02-22 一种三甲基氯硅烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109666038A true CN109666038A (zh) 2019-04-23
CN109666038B CN109666038B (zh) 2021-09-28

Family

ID=66152125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910131675.2A Active CN109666038B (zh) 2019-02-22 2019-02-22 一种三甲基氯硅烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109666038B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111499584A (zh) * 2020-05-29 2020-08-07 山西新天源药业有限公司 一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278368A1 (en) * 1987-02-06 1988-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited A method for producing chlorosilanes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278368A1 (en) * 1987-02-06 1988-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited A method for producing chlorosilanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵丽华等: "相转移催化法合成三甲基氯硅烷", 《山东化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111499584A (zh) * 2020-05-29 2020-08-07 山西新天源药业有限公司 一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法
CN111499584B (zh) * 2020-05-29 2023-09-29 山西新天源药业有限公司 一种4-乙基-2,3-双氧哌嗪-1-甲酰氯生产母液循环利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109666038B (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013528187A (ja) ジオルガノジハロシランの調製方法
CN107667087A (zh) 制备大环二酮的方法
CN101410359B (zh) 制备全氟炔烃化合物的方法
WO2013069390A1 (ja) （ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
US8513458B2 (en) Process for production of carbonyl fluoride
Hara et al. Difluorination of alkenes with iodotoluene difluoride
JP5803098B2 (ja) 五フッ化リンの製造方法
CN109666038A (zh) 一种三甲基氯硅烷的制备方法
JPH09241186A (ja) ヘキサフルオロエタンの製造方法
CN102076644B (zh) 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法
TWI670276B (zh) 製備氟矽化合物
JP2008074849A (ja) メチルクロロシランの製造方法
CN101081802A (zh) 挂式－三环[5.2.1.02,6]癸烷的合成方法
TWI480228B (zh) 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法
CN1285583C (zh) 六氟环氧丙烷的制备方法
JP5206334B2 (ja) クロロポリシランの製造方法
JP5652179B2 (ja) 半導体ガスの製造方法
JPH01305803A (ja) 塩酸の精製法
JP2019151629A (ja) 化合物の製造方法
CN109942392A (zh) 一种六氯丙酮的制备方法
JP3419153B2 (ja) １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法
JP2523936B2 (ja) ジカルボニルフロライドの製造方法
JP2011148707A (ja) ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
CN1502551A (zh) 三氟化氮的生产方法
JPWO2007105665A1 (ja) ビスインデニルアルカン類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant