TWI480228B - 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法 - Google Patents
單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI480228B TWI480228B TW098136977A TW98136977A TWI480228B TW I480228 B TWI480228 B TW I480228B TW 098136977 A TW098136977 A TW 098136977A TW 98136977 A TW98136977 A TW 98136977A TW I480228 B TWI480228 B TW I480228B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- fluoride
- general formula
- alkali metal
- activating agent
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 83
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical group [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 38
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 25
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 23
- CWZQYRJRRHYJOI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCC(OC)(OC)OC CWZQYRJRRHYJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 halide oxime Chemical class 0.000 claims description 12
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- PJAIMBYNTXNOCN-UHFFFAOYSA-N 3,6-dibromo-1h-indole Chemical group BrC1=CC=C2C(Br)=CNC2=C1 PJAIMBYNTXNOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 5
- CKRNPRFOXFWMGH-UHFFFAOYSA-K calcium;potassium;trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[K+].[Ca+2] CKRNPRFOXFWMGH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GQSNYNMMDQPIDR-UHFFFAOYSA-M tetrakis(diethylamino)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCN(CC)[P+](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC GQSNYNMMDQPIDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Inorganic materials [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AGGJWJFEEKIYOF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCC(OCC)(OCC)OCC AGGJWJFEEKIYOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- NCRNCSZWOOYBQF-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCC(OC)OC NCRNCSZWOOYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPEWDCTZJFUITH-UHFFFAOYSA-N 1-methoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCCOC JPEWDCTZJFUITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUZJVZMGACJDID-UHFFFAOYSA-L F.[K+].[F-].[K+].[F-] Chemical compound F.[K+].[F-].[K+].[F-] TUZJVZMGACJDID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJMXTYZCTXTFJM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetraethoxydecane Chemical compound C(C)OC(C(OCC)(OCC)OCC)CCCCCCCC WJMXTYZCTXTFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDDPLWAEEWIQKZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCC(OCC)OCC GDDPLWAEEWIQKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOLANUHFGPZTLQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCCOCC LOLANUHFGPZTLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 3,9-diazaspiro[5.5]undecane-2,4-dione Chemical compound C1C(=O)NC(=O)CC11CCNCC1 ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMPSFPWSBZMKDS-UHFFFAOYSA-N COC1(OC(C(OC1)(OC)OC)(OC)OC)OC Chemical compound COC1(OC(C(OC1)(OC)OC)(OC)OC)OC KMPSFPWSBZMKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- PXRMLPZQBFWPCV-UHFFFAOYSA-N dioxasilirane Chemical class O1O[SiH2]1 PXRMLPZQBFWPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007962 solid dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CBIYWHCPXHKZME-UHFFFAOYSA-J tetrafluororuthenium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ru+4] CBIYWHCPXHKZME-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/04—Hydrides of silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/04—Hydrides of silicon
- C01B33/043—Monosilane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明係關於一種由烷氧基矽烷之不均化反應所得之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法。
單矽烷，係用於作為高純度之揮發性矽材料，並廣泛使用於太陽電池、半導體、非晶矽感光材料、各種陶瓷材料之製造上。
單矽烷之製造方法，到目前已知有各種方法，例如矽化鎂與酸或溴化銨進行反應之方法、以LiAlH4
進行之氯化矽之還原法、以四氟化矽之CaH2
進行之還原法、以及烷氧基矽烷之不均化反應進行之方法。
上述之烷氧基矽烷之不均化反應，係使用一般作為起始物質之三烷氧基矽烷，再依據下式：
【化1】
4HSi(OR)3
→SiH4
+3Si(OR)4
可製造單矽烷及四烷氧基矽烷。
與單矽烷同樣地，四烷氧基矽烷亦係在光纖、光罩、IC用之封閉材料上使用之不同矽化合物生產上，作為純粹之矽先驅材料極為有用之化學物質。
三乙氧基矽烷及三甲氧基矽烷，可作為上述不均化反應之起始物質而使用，如下式所示者，四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷可與單矽烷一起，各自進行生產。
【化2】
4HSi(OMe)3
→SiH4
+3Si(OMe)4
4HSi(OEt)3
→SiH4
+3Si(OEt)4
在進行上述反應時，可使用金屬鈉作為不均化反應之觸媒而使用。然而，其產率低，因此該方法並非具實用性者。
專利文獻1中，記載了將烷氧基鹼金屬或鹼金屬矽酸鹽作為觸媒之方法。然而，其在液相之反應非常緩慢，反應時間超過10小時，因此並不適於工業上製造。
專利文獻2中，係揭示將一般式Hn
Si(OR)4-n
[式中，n為1、2或3，R係烷基或環烷基]所示之烷氧基矽烷進行不均化，並製造單矽烷及四烷氧基矽烷之方法中；(i)將烷氧基矽烷在觸媒之存在下，於溶劑中使其進行不均化反應，而製得單矽烷及四烷氧基矽烷之反應步驟；(ii)由反應步驟將含有觸媒及四烷氧基矽烷之溶劑之一部份進行萃取之步驟；(iii)由經萃取之含有觸媒及四烷氧基矽烷之溶劑，藉由蒸餾將四烷氧基矽烷之一部份或全量進行分離之步驟；所成之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法。
然而，該方法亦係在溶液中之不均化反應，仍有與溶液難以分離之問題，以及不能充分快速進行反應等問題存在。
專利文獻1：美國專利第4016188號說明書
專利文獻2：特開2001-19418號公報
本發明之目的係提供一種方法，其在以烷氧基矽烷之不均化反應所製造之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法中，係適合於解決上述與溶劑難以分離之問題，以及反應非常緩慢而不適合用在工業上製造之問題。
本發明者們，為解決上述傳統技術之問題點而努力檢討之結果，發現了將下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷，
【化3】
Hn
Si(OR)4-n
(1)
(式中，R係碳數1～6之烷基，n係1～3之整數)於含有鹼金屬氟化物之觸媒及觸媒活性化劑之存在下，以氣相進行不均化反應者，可解決上述問題。
亦即，本發明係關於以下事項。
[1]一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其特徵為將一般式(1)所示之烷氧基矽烷，
【化4】
Hn
Si(OR)4-n
(1)
(式中，R係碳數1～6之烷基，n係1～3之整數)於含有鹼金屬氟化物之觸媒及觸媒活性化劑之存在下，以氣相進行不均化反應者。
[2]如前述[1]之方法，其中該鹼金屬氟化物係氟化鉀。
[3]如前述[2]之方法，其中該氟化鉀係氟化鉀二水合物。
[4]如前述[1]～[3]中任一者之方法，其中該觸媒活性化劑係一般式(2)
【化5】
(R1
R2
N)4
P+
X-
(2)
(式中，R1
及R2
係彼此獨立地為碳數1～3之烷基，X係Br、Cl或F)
所示之四(二烷基胺基)鹵化物鏻。
[5]如前述[4]之方法，其中四(二烷基胺基)鹵化物鏻係四(二乙基胺基)鏻溴化物。
[6]如前述[1]～[3]中任一者之方法，其中該觸媒活性化劑係1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷。
[7]如前述[1]～[3]中任一者之方法，其中該觸媒活性化劑係一般式(3)
【化6】
[(R3
R4
N)2
CNR5
R6
]+
X-
(3)
(式中，R3
、R4
、R5
及R6
係彼此獨立地為碳數1～3之烷基，X係Br、Cl或F)
所示之六烷基鹵化胍鹽。
[8]如前述[7]之方法，其中六烷基鹵化胍鹽係六乙基氯化胍鹽。
[9]如前述[1]～[3]中任一者之方法，其中該觸媒活性化劑係一般式(4)
【化7】
R7
R8
R9
R10
N+
Cl-
(4)
(式中，R7
、R8
、R9
及R10
係彼此獨立地為碳數1～4之烷基)
所示之四烷基氯化銨。
[10]如前述[9]之方法，其中四烷基氯化銨係四丁基氯化銨。
[11]如前述[1]～[3]中任一者之方法，其中該觸媒活性化劑係氟化鈣。
[12]如前述[2]之方法，其中該鹼金屬氟化物係氟化鉀，該觸媒活性化劑係氟化鈣，該氟化鉀與該氟化鈣係形成鉀鈣三氟化物，且觸媒係與觸媒活性劑形成一體而使用者。
[13]如前述[11]之方法，其中該鹼金屬氟化物係氟化鉀，該觸媒活性化劑係氟化鈣，該氟化鉀與該氟化鈣係形成鉀鈣三氟化物，且觸媒係與觸媒活性劑形成一體而使用者。
[14]如前述[1]～[3]中任一者之方法，其中該觸媒活性化劑係一般式(5)所示之低聚乙二醇二甲醚，
【化8】
H3
C-O-(CH2
CH2
O)m
-CH3
(5)
(式中，m係2～8之整數)。
[15]如前述[1]之方法，其中該一般式(1)之n係1。
[16]如前述[15]之方法，其中該一般式(1)之n為1之烷氧基矽烷，係三甲氧基矽烷。
本發明之方法，係在以烷氧基矽烷之不均化反應所製造之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法中，針對使用特定之觸媒及觸媒活性化劑，並以氣相使其反應，而與溶劑難以分離之問題，以及無法以充分高速進行反應之問題，可加以解決者。
實施發明之最佳型態
以下，茲就本發明之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，加以詳細說明。
本發明係一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其特徵為將一般式(1)所示之烷氧基矽烷，
【化9】
Hn
Si(OR)4-n
(1)
(式中，R係碳數1～6之烷基，n係1～3之整數)於含有鹼金屬氟化物之觸媒及觸媒活性化劑之存在下，以氣相進行不均化反應者。
本發明之不均化反應之起始物質，一般式(1)所示之烷氧基矽烷，例如有單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、或三烷氧基矽烷。R係碳數1～6之烷基，惟係以碳數1～2之烷基為較佳。更佳之烷氧基矽烷，例如有單甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、或三甲氧基矽烷、單乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、及三乙氧基矽烷。此等之中，又以三甲氧基矽烷及三乙氧基矽烷為最佳。
在本發明之方法中使用之不均化反應，必須有至少二種成分，亦即為含鹼金屬氟化物之觸媒及觸媒活性化劑所構成之觸媒組成物。
觸媒組成物之第1成分係鹼金屬氟化物，可由MeF所成之群中加以選擇。在此，Me係指鹼金屬。具體而言，鹼金屬氟化物可包含LiF、NaF、KF或CsF。此等之中，又以氟化鈉、氟化鉀及氟化銫為較佳。
觸媒組成物之第2成分係觸媒活性化劑，可由以下之有機或無機之化合物所成之群中加以選擇。
首先第1個，可將下述一般式(2)所示之四(二烷基胺基)鹵化物鏻作為觸媒活性化劑而使用。
【化10】
(R1
R2
N)4
P+
X-
(2)
(式中，R1
及R2
係彼此獨立地為碳數1～3之烷基，X係Br、Cl或F)
其中，尤以四(二乙基胺基)溴化鏻(化學式：(Et2
N)4
PBr。以下，亦標示成TDAPB)作為觸媒活性化劑而使用者為最佳。一般式(2)所示之四(二乙基胺基)鹵化鏻，相對於鹼金屬氟化物100質量份，係以配合使用0.1～20質量份之範圍為較佳。
第二個觸媒活性化劑，例如有1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(以下，亦標記為DABCO)。此時，不僅DABCO，與DABCO相關之芳香族及脂肪族構造之環狀三級胺(例如N,N'-二烷基哌嗪、N,N'-二烷基-2,5-二氮雜二環[2.2.1]庚烷、1,5-二氮雜二環[4.3.0]酮-5-烯、吡嗪)，亦係有效之有機觸媒活性化劑。舉例而言，可在市售之氟化氫化鉀(KF‧HF)中使之含浸DABCO，接著經過乾燥熱處理者即可使用。DABCO，相對於鹼金屬氟化物100質量份，係以配合使用0.01～20質量份之範圍為較佳。
第3個觸媒活性化劑，例如有下述一般式(3)所示之六烷基鹵化胍鹽。
【化11】
[(R3
R4
N)2
CNR5
R6
]+
X-
(3)
(式中，R3
、R4
、R5
及R6
係彼此獨立地為碳數1～3之烷基，X係Br、Cl或F)
具體而言，較佳可使用以[(Et2
N)2
CNEt2
]Cl所示之六乙基鹵化胍鹽(以下，亦稱為HEGC)。一般式(3)所示之六烷基鹵化胍鹽，相對於鹼金屬氟化物100質量份，係以配合使用0.5～30質量份之範圍為較佳。
第4個觸媒活性化劑，例如有下述一般式(4)所示之四烷基氯化銨，
【化12】
R7
R8
R9
R10
N+
Cl-
(4)
(式中，R7
、R8
、R9
及R10
係彼此獨立地為碳數1～4之烷基)
其中，前述四烷基氯化銨，尤以四丁基氯化銨為更佳(以下，亦稱為TBAC)。並在鹼金屬氟化物為氟化鉀二水合物時，在該氟化鉀二水合物中之TBAC添加物為最佳。此種型態之觸媒組成物，可於乙腈溶液中，將市售之TBAC與氟化鉀二水合物進行攪拌，並以乾燥完成調製。一般式(4)所示之四烷基氯化銨，相對於鹼金屬氟化物100質量份，係以配合使用0.6～40質量份之範圍為較佳。
第5個觸媒活性化劑，例如有氟化鈣。如在將氟化鉀作為鹼金屬氟化物使用，並將氟化鈣作為觸媒活性化劑使用時，氟化鉀與氟化鈣形成鉀鈣三氟化物(化學式為KCaF3
)，且觸媒與觸媒活性化劑形成一體者為最佳。鉀鈣三氟化物，可藉由將氟化鉀與氟化鈣激烈地以機械進行磨碎並使之活性化得到。或者，可藉由在氟化鈣(化學式為CaF2
)之粒子之表面上，使其擔持氟化鉀並煅燒，而在表面上使其形成KCaF3
而完成調製。氟化鈣，相對於鹼金屬氟化物100質量份，係以配合使用30～150質量份之範圍為較佳。
第6個觸媒活性化劑，例如有一般式(5)所示之低聚乙二醇二甲醚(以下亦簡稱為Glyme)。
【化13】
H3
C-O-(CH2
CH2
O)m
-CH3
(5)
(式中，m係2～8之整數)
使用該觸媒活性化劑之觸媒組成物，例如有在60℃加熱下，於氟化鉀粒子中直接含浸六Glyme，亦即一般式(5)中m=6之化合物而製得。一般式(5)所示之低聚乙二醇二甲醚，相對於鹼金屬氟化物100質量份，係以配合使用40～1000質量份之範圍為較佳。
本發明之方法之觸媒組成物，幾乎係以固體型態加以使用。
含有鹼金屬氟化物及上述之有機觸媒活性化劑之觸媒組成物，可依數個適當之方法加以調製。
用以調製觸媒組成物之一般程序，係將經分散之鹼金屬氟化物及添加之觸媒活性化劑加以混合，再根據需要而繼續處理。該一般之方法，係於鹼金屬氟化物之固體分散體之表面上，使觸媒活性化劑之極性有機溶劑溶液發生浸透，而擔持觸媒活性化劑之方法。
調製觸媒組成物之1個方法，係將粒狀之鹼金屬氟化物以觸媒活性化劑加以處理，再進行熱處理之模式。其他之調製方法的例子，如將市售之二氟化鈣之錠劑作為觸媒活性化劑使用時，可作為使其擔持鹼金屬氟化物之載體而使用。
如此所得到之觸媒組成物，相對於起始物質之烷氧基矽烷100質量份，至少使用0.02質量份之量可發揮其效果。此等一般係0.02～50質量份，較佳係0.1～20質量份。
不均化反應可以批次式或連續性流通式，兩種方式來進行。作為起始物質使用之一般式(1)所示之烷氧基矽烷及觸媒組成物，其並非化學上反應性高者，因此，關於裝置之材料並無特別之限制皆可實施其步驟。
據此，可使用各種不同形式之反應器，從而可說是工業製造步驟上適合之觸媒系統。
不均化反應之反應溫度，係以在加熱下進行反應者為較佳。較佳之溫度，係所使用之起始物質之烷氧基矽烷在100～200℃之範圍。
不均化反應之反應壓力，可於0.2～10氣壓之範圍下進行，由於其顯著地並不依存於壓力之故，其係以在大氣壓下實施該步驟者為較佳。
反應生成物之單矽烷，已知如接觸到空氣時會馬上起火，因此，含單矽烷之反應媒介，為防止其與空氣氧氣接觸而起火，該反應係以在氮氣或氬氣等非活性氣體環境中進行者為較佳。
因反應所生成之單矽烷，具有-111.9℃之沸點，可由反應器中取出再以氣體狀收集。四烷氧基矽烷，如係批次式者會殘留於反應器內。如使用流通式之反應器時，四烷氧基矽烷及未反應之三烷氧基矽烷將通過反應器，四烷氧基矽烷會凝縮，而三烷氧基矽烷則回到觸媒反應器。本發明所使用之觸媒，對於起始物質及反應生成物二者均為不溶性，可使用於長期運轉之期間中。
實施例
以下，茲依據實施例詳細地說明本發明，惟本發明並不限於此等之實施例。
比較例1
活性型之氟化鉀，係將氟化鉀與乾燥甲醇溶液(1：13～20質量份)在減壓下，將溶劑慢慢地使之蒸發並進行氟化鉀之再結晶，然後再一面使其升溫，一面乾燥而調製。
純化上使用之甲醇，係不僅純度超過99.9%之美國藥局試劑用(A.C.S.)，並以利用乾燥氮氣環境者為較佳。又在使甲醇蒸發之階段，係以25～35℃之範圍為較佳。
接著，在真空下之乾燥，至少應以5～6小時，且75～120℃之範圍進行。
氟化鉀擔持氧化鋁，可如下所示加以調製。將粒徑0.3～1.0mm之中性氧化鋁30g及氟化鉀20g與200ml之脫離子水進行混合。一面輕微地脫氣，一面將溶劑於50～60℃下進行蒸發。殘餘之生成物再以3小時，於脫氣之狀態下進行乾燥。
調製單矽烷及四烷氧基矽烷之步驟係如下進行者。在具有電爐之Pyrex(註冊商標)玻璃製反應管中，填充1.0g之氟化鉀擔持氧化鋁，加熱至120℃。將經過蒸發之三甲氧基矽烷(流速3.5ml/min)及氦(流速35ml/min)之混合物在預熱器中加熱至120℃，接著供應至反應管中，再於120℃進行不均化反應。由反應管發生之氣體狀之反應混合物，係以每20分鐘進行氣體色層分析(GC)為之。
反應開始10分鐘後，未反應之三甲氧基矽烷、單矽烷及四甲氧基矽烷之比例，在反應生成物中係實質上一定者。二甲氧基矽烷及單甲氧基矽烷，在最初之1小時經過後，於反應中並未被檢測到。
在5小時之流通反應後，其分析結果係如以下所示。
亦即，三甲氧基矽烷之轉化率係63%，相對於所供給之三甲氧基矽烷之單矽烷之產率為63%(相對於經轉化之三甲氧基矽烷之單矽烷之產率為100%)，相對於所供給之三甲氧基矽烷之四甲氧基矽烷之產率為63%(相對於經轉化之三甲氧基矽烷之四甲氧基矽烷之產率為100%)。並且，以GC都未檢測出任何副產物。
實施例1～6
就使用表1所示之各種觸媒活性化劑之氟化鉀為基礎之觸媒組成物之活性進行試驗，其結果如表1所示。三甲氧基矽烷之不均化反應及生成物之分析，係以與比較例相同之方法實施者。又就觸媒之調製方法之特徵點，亦標示於表1中。氟化鉀亦與比較例同樣地進行調製。
在表1所記載之全部的實施例中，氣體色層分析中，並未檢測出單矽烷及四甲氧基以外之生成物，且醇類或六甲氧基二矽氧烷之二聚物等其他反應生成物，亦未在反應混合物中被檢測出來。因此，步驟之選擇率，關於經轉化之三甲氧基矽烷係100%。
所使用之全部觸媒，對於起始物質及反應生成物係不溶者。反應之間，未見到觸媒之質量減少。在5小時之反應間，亦未見到觸媒活性之降低。
根據表1所示之結果，可知本發明之觸媒之效率很高。此等之結果可由流通式之反應得到，這在連續性工業規模下亦容易適用在單矽烷及四烷氧基矽烷之製造上。
比較例2
不使用鹼金屬氟化物，僅單獨就觸媒活性化劑之觸媒活性進行比較實驗。此等之比較實驗，係以比較例1所記載之條件進行。觸媒活性化劑係以與比較例1同樣之方法塗佈於氧化鋁載體上。
其結果，得知：觸媒活性劑本身之觸媒活性低，三甲氧基矽烷之轉化率未達14%。僅氧化鋁擔持TBAC係三甲氧基矽烷之轉化率為26%，選擇率為66%。因此，可知觸媒活性劑本身之觸媒活性係低者。
實施例7～12
就其他之觸媒組成物之觸媒活性進行試驗，其結果示於表1。另就三甲氧基矽烷之不均化反應及生成物亦與比較例同樣地進行。觸媒組成物，在觸媒活性化劑係與實施例1～6使用之觸媒活性化劑為同種時，則以與其同種之方法進行調製。氟化鉀等之鹼金屬氟化物則以與比較例1同樣之方法調製。
選擇率，係以相對於單、二、三及四烷氧基矽烷之合計量之四烷氧基矽烷比例，藉由莫爾%所計算者。如醇類或矽氧烷二聚物等之其他雜質，並未在反應生成物中被檢測出來。
得知由表1試驗之觸媒組成物之效率為高者。
此外，如將氣體狀之反應混合物與反應器中之觸媒之接觸時間拉長，則轉化率有提高之傾向。例如在實施例3中，將氦氣之流速由35ml/min各自改成70ml/min、150ml/min時，三甲氧基矽烷之轉化率由89%就變成52%、33%。亦即，觸媒與反應混合物之接觸時間如縮短時，則轉化率亦降低。
Claims (9)
- 一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其特徵為將一般式(1)所示之烷氧基矽烷，【化1】Hn Si(OR)4-n (1)(式中，R係碳數1~6之烷基，n係1~3之整數)於含有鹼金屬氟化物之觸媒及選自下述(i)~(vi)的觸媒活性化劑之存在下，以氣相進行不均化反應者，(i)一般式(2)(R1 R2 N)4 P+ X- (2)(式中，R1 及R2 係彼此獨立地為碳數1~3之烷基，X係Br、Cl或F)所示之四(二烷基胺基)鹵化物鏻，(ii)1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷，(iii)一般式(3)[(R3 R4 N)2 CNR5 R6 ]+ X- (3)(式中，R3 、R4 、R5 及R6 係彼此獨立地為碳數1~3之烷基，X係Br、Cl或F)所示之六烷基鹵化胍鹽，(iv)一般式(4)R7 R8 R9 R10 N+ Cl- (4)(式中，R7 、R8 、R9 及R10 係彼此獨立地為碳數1~4之烷基)所示之四烷基氯化銨， (v)氟化鈣(vi)一般式(5)H3 C-O-(CH2 CH2 O)m -CH3 (5)(式中，m係2~8之整數)所示之低聚乙二醇二甲醚。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬氟化物係氟化鉀。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氟化鉀係氟化鉀二水合物。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中四(二烷基胺基)鹵化物鏻係四(二乙基胺基)鏻溴化物。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中六烷基鹵化胍鹽係六乙基氯化胍鹽。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中四烷基氯化銨係四丁基氯化銨。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該鹼金屬氟化物係氟化鉀，該觸媒活性化劑係氟化鈣，該氟化鉀與該氟化鈣係形成鉀鈣三氟化物，且觸媒係與觸媒活性劑形成一體而使用者。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一般式(1)之n係1。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該一般式(1)之n為1之烷氧基矽烷，係三甲氧基矽烷。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008281206 | 2008-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201034952A TW201034952A (en) | 2010-10-01 |
| TWI480228B true TWI480228B (zh) | 2015-04-11 |
Family
ID=42128938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW098136977A TWI480228B (zh) | 2008-10-31 | 2009-10-30 | 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8829221B2 (zh) |
| JP (1) | JP5563471B2 (zh) |
| KR (1) | KR101212541B1 (zh) |
| CN (1) | CN102203104B (zh) |
| TW (1) | TWI480228B (zh) |
| WO (1) | WO2010050579A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101381189B1 (ko) | 2009-11-25 | 2014-04-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 |
| CN102633262B (zh) * | 2012-04-01 | 2014-03-26 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种甲硅烷的制备方法 |
| WO2014054843A1 (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-10 | Oci Company Ltd. | Method for preparing monosilane by using trialkoxysilane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904460A (en) * | 1988-04-13 | 1990-02-27 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing monosilane |
| JP2002069078A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Jgc Corp | トリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016188A (en) * | 1972-05-30 | 1977-04-05 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of low silanes and silane esters |
| JPH0725534B2 (ja) * | 1985-05-22 | 1995-03-22 | 三菱化学株式会社 | モノシランの製造法 |
| JP2646719B2 (ja) * | 1988-12-22 | 1997-08-27 | 三菱化学株式会社 | アルコキシシランの不均化法 |
| JP2615803B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-06-04 | 三菱化学株式会社 | モノシランの製造法 |
| US5110991A (en) * | 1991-04-01 | 1992-05-05 | Texaco Chemical Company | Heterogeneous catalyst for alkoxylation of alcohols |
| JP2001019418A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法 |
| DE10051316A1 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Omg Ag & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von mono-, bi- oder polyfunktionellen Biarylen |
| DE102004045245B4 (de) * | 2004-09-17 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Silanen |
-
2009
- 2009-10-30 KR KR1020107027833A patent/KR101212541B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-10-30 WO PCT/JP2009/068648 patent/WO2010050579A1/ja active Application Filing
- 2009-10-30 TW TW098136977A patent/TWI480228B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-10-30 CN CN200980143306.XA patent/CN102203104B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-30 US US13/125,606 patent/US8829221B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-30 JP JP2010535844A patent/JP5563471B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904460A (en) * | 1988-04-13 | 1990-02-27 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing monosilane |
| JP2002069078A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Jgc Corp | トリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010050579A1 (ja) | 2010-05-06 |
| JPWO2010050579A1 (ja) | 2012-03-29 |
| US20110200513A1 (en) | 2011-08-18 |
| TW201034952A (en) | 2010-10-01 |
| CN102203104B (zh) | 2014-12-31 |
| CN102203104A (zh) | 2011-09-28 |
| US8829221B2 (en) | 2014-09-09 |
| KR101212541B1 (ko) | 2012-12-14 |
| KR20110005910A (ko) | 2011-01-19 |
| JP5563471B2 (ja) | 2014-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7632478B2 (en) | Process for producing silicon | |
| EP2076558B1 (en) | Composition comprising neopentasilane and method of preparing same | |
| US9011812B2 (en) | Process for preparing hydridosilanes | |
| JP5122700B1 (ja) | モノシランの精製方法 | |
| KR20150002533A (ko) | 트리실릴아민 제조 방법 | |
| CN107253724A (zh) | 氨基官能树脂用于歧化卤代硅烷以及用于去除外来金属的方法及应用 | |
| TWI480228B (zh) | 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法 | |
| CN109865497A (zh) | 一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法 | |
| KR101422080B1 (ko) | 트리알콕시실란의 제조방법 | |
| EP2905258B1 (en) | Method for preparing monosilane using trialkoxysilane | |
| US6103942A (en) | Method of high purity silane preparation | |
| EP2797855B1 (en) | Method of producing an organic silicon compound | |
| CN102666554B (zh) | 甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法 | |
| JP4663079B2 (ja) | トリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2015113250A (ja) | テトラクロロシランの精製方法 | |
| TWI535657B (zh) | 利用三烷氧基矽烷製備甲矽烷的方法 | |
| JP5861491B2 (ja) | トリメチルシランの精製方法 | |
| van den Berg et al. | Continuous-flow alcohol protection and deprotection reactions catalyzed by silica-supported sulfonic acid | |
| Kim et al. | Kim et al.(45) Date of Patent: Mar. 8, 2016 | |
| CN117654486A (zh) | 硅粉负载型催化剂及其在提高二氯二氢硅含量中的应用 | |
| JP2006206444A (ja) | トリメチルシランの精製方法 | |
| JP2002069077A (ja) | トリアルコキシシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |