CN102203104B - 甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使通式(1)所示的烷氧基硅烷在包含碱金属氟化物的催化剂和催化剂活化剂的存在下、在气相中进行歧化反应的甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法，HnSi(OR)4-n (1)(式中，R表示碳原子数1～6的烷基，n是1～3的整数。)。根据本发明的制造方法，通过液相中的烷氧基硅烷的歧化反应来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷的方法，可以解决与溶剂难以分离的问题和由于反应非常慢而不适合工业制造的问题。
Description
技术领域
本发明涉及通过烷氧基硅烷的歧化反应来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷的方法。
背景技术
甲硅烷作为高纯度的挥发性硅材料是有用的，广泛用于制造太阳能电池、半导体、无定形硅感光材料、各种陶瓷材料。
甲硅烷的制造方法迄今为止已知有各种方法，已知使用硅化镁与酸或溴化铵反应的方法、用LiAlH4还原氯化硅的方法、用CaH2还原四氟化硅的方法、采用烷氧基硅烷进行的歧化反应的方法。
上述烷氧基硅烷的歧化反应通常使用三烷氧基硅烷作为起始物质，根据下式来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷。
4HSi(OR)3→SiH4+3Si(OR)4
与甲硅烷同样地，四烷氧基硅烷也是作为用于生产光纤、光掩模、IC用密封材料的不同硅化合物的纯硅前体材料有用的化学物质。
使用三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷作为上述歧化反应的起始物质，如以下式所示那样，四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷与甲硅烷一起分别被生产出。
4HSi(OMe)3→SiH4+3Si(OMe)4
4HSi(OEt)3→SiH4+3Si(OEt)4
在进行上述反应时，可以使用金属钠作为歧化反应的催化剂。然而，该反应的收率较低，因此，该方法在实用上是没有用的。
在专利文献1中记载了使用碱金属醇盐或碱金属硅酸盐作为催化剂的方法。然而，在液相中反应非常慢，反应时间大于10小时，因此不适合工业制造。
在专利文献2中公开了一种甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法，是使通式HnSi(OR)4-n[式中，n是1、2或3，R表示烷基或环烷基。]所示的烷氧基硅烷进行歧化，来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷的方法，包括如下工序：(i)使烷氧基硅烷在催化剂的存在下在溶剂中进行歧化反应，来获得甲硅烷和四烷氧基硅烷的反应工序，(ii)从反应工序中取出含有催化剂和四烷氧基硅烷的溶剂的一部分的工序，(iii)通过蒸馏从取出的含有催化剂和四烷氧基硅烷的溶剂中分离出四烷氧基硅烷的一部分或全部的工序。
然而，该方法也是在溶液中进行歧化反应，存在与溶剂难以分离的问题和反应速度不够高的问题。
专利文献1：第4016188号美国专利说明书
专利文献2：日本特开2001-19418号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种通过烷氧基硅烷的歧化反应来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷的方法，其可以解决上述那样的与溶剂难以分离的问题和由于反应非常慢而不适合工业制造的问题。
本发明者为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过使下述通式(1)所示的烷氧基硅烷在包含碱金属氟化物的催化剂和催化剂活化剂(catalyst activator)的存在下、在气相中进行歧化反应可以解决上述课题，
HnSi(OR)4-n (1)
式中，R表示碳原子数1～6的烷基，n是1～3的整数。
即，本发明涉及以下事项。
[1].一种甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的烷氧基硅烷在包含碱金属氟化物的催化剂和催化剂活化剂的存在下、在气相中进行歧化反应，
HnSi(OR)4-n (1)
式中，R表示碳原子数1～6的烷基，n是1～3的整数。
[2].根据上述[1]所述的方法，所述碱金属氟化物是氟化钾。
[3].根据上述[2]所述的方法，所述氟化钾是氟化钾二水合物。
[4].根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，所述催化剂活化剂是通式(2)所示的四(二烷基氨基)卤化
(R1R2N)4P-X- (2)
式中，R1和R2彼此独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示Br、Cl或F。
[5].根据上述[4]所述的方法，所述四(二烷基氨基)卤化 是四(二乙基氨基)溴化
[6].根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，所述催化剂活化剂是1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
[7].根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，所述催化剂活化剂是通式(3)所示的六烷基卤化胍，
[(R3R4N)2CNR5R6]+X- (3)
式中，R3、R4、R5和R6彼此独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示Br、Cl或F。
[8].根据上述[7]所述的方法，所述六烷基卤化胍是六乙基氯化胍。
[9].根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，所述催化剂活化剂是通式(4)所示的四烷基氯化铵，
R7R8R9R10N-Cl- (4)
式中，R7、R8、R9和R10彼此独立地表示碳原子数1～4的烷基。
[10].根据上述[9]所述的方法，所述四烷基氯化铵是四丁基氯化铵。
[11].根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，所述催化剂活化剂是氟化钙。
[12].根据上述[2]所述的方法，所述碱金属氟化物是氟化钾，所述催化剂活化剂是氟化钙，所述氟化钾与所述氟化钙形成三氟化钙钾，从而催化剂与催化剂活化剂成为一体。
[13].根据上述[11]所述的方法，所述碱金属氟化物是氟化钾，所述催化剂活化剂是氟化钙，所述氟化钾与所述氟化钙形成三氟化钙钾，从而催化剂与催化剂活化剂成为一体。
[14].根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，所述催化剂活化剂是通式(5)所示的低聚乙二醇二甲醚，
H3C-O-(CH2CH2O)m-CH3 (5)
式中，m是2～8的整数。
[15].根据上述[1]所述的方法，所述通式(1)的n是1。
[16].根据上述[15]所述的方法，所述通式(1)中的n是1的烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷。
本发明的方法是通过烷氧基硅烷的歧化来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷的方法，使用特定的催化剂和催化剂活化剂，在气相中进行反应，从而可以解决与溶剂难以分离的问题和反应速度不够高的问题。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法进行详细说明。
本发明是甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所示的烷氧基硅烷在包含碱金属氟化物的催化剂和催化剂活化剂的存在下、在气相中进行歧化反应。
HnSi(OR)4-n (1)
(式中，R表示碳原子数1～6的烷基，n是1～3的整数。)
作为本发明的歧化反应的起始物质的通式(1)所示的烷氧基硅烷，可以列举单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。R是碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～2的烷基。作为特别优选的烷氧基硅烷，可以列举单甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、单乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷。其中，最优选为三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
本发明方法的歧化反应中需要由至少2种成分，即包含碱金属氟化物 的催化剂和催化剂活化剂构成的催化剂组合物。
催化剂组合物的第1成分是碱金属氟化物，选自MeF。此处，Me是指碱金属。具体而言，碱金属氟化物可以包括LiF、NaF、KF或CsF。其中，优选为氟化钠、氟化钾和氟化铯。
作为催化剂组合物的第2成分的催化剂活化剂选自以下有机或无机的化合物。
首先，作为第1种催化剂活化剂，可以使用下述通式(2)所示的四(二烷基氨基)卤化 作为催化剂活化剂。
(R1R2N)4P+X- (2)
(式中，R1和R2彼此独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示Br、Cl或F。)
特别是，可以优选使用四(二乙基氨基)溴化 (化学式：(Et2N)4PBr。以下有时记为TDAPB。)作为催化剂活化剂。通式(2)所示的四(二烷基氨基)卤化 优选相对于100质量份碱金属氟化物配合0.1～20质量份。
作为第2种催化剂活化剂，可以列举1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(以下有时记为DABCO。)。在该情况下，不仅是DABCO，与DABCO相关的芳香族和脂肪族结构的环状叔胺(例如，N，N’-二烷基哌嗪、N，N’-二烷基-2，5-二氮杂二环[2.2.1]庚烷、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、吡嗪)也是有效的有机催化剂活化剂。例如，可以使用使DABCO溶液浸渍在市售的氟化氢钾(KF·HF)中，然后干燥并进行热处理而得的催化剂活化剂。DABCO优选相对于100质量份碱金属氟化物配合0.01～20质量份。
作为第3种催化剂活化剂，可以列举下述通式(3)所示的六烷基卤化胍。
[(R3R4N)2CNR5R6]+X- (3)
(式中，R3、R4、R5和R6彼此独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示Br、Cl或F。)
具体而言，可以优选使用[(Et2N)2CNEt2]Cl所示的六乙基氯化胍(以下有时记为HEGC。)。通式(3)所示的六烷基卤化胍优选相对于100质量份碱金属氟化物配合0.5～30质量份。
作为第4种催化剂活化剂，可以列举下述通式(4)所示的四烷基氯化铵。
R7R8R9R10N+Cl- (4)
(式中，R7、R8、R9和R10彼此独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
特别是，作为上述四烷基氯化铵，优选为四丁基氯化铵(以下有时记为TBAC。)。特别是，在碱金属氟化物为氟化钾二水合物的情况下，优选在该氟化钾二水合物中添加TBAC添加物。该类型的催化剂组合物可以如下调制：在乙腈溶液中，将市售的TBAC与氟化钾二水合物进行搅拌，通过干燥来调制。通式(4)所示的四烷基氯化铵优选相对于100质量份碱金属氟化物配合0.6～40质量份。
作为第5种催化剂活化剂，可以列举氟化钙。在使用氟化钾作为碱金属氟化物，使用氟化钙作为催化剂活化剂的催化剂组合物的情况下，优选使用由氟化钾和氟化钙形成三氟化钙钾(化学式为KCaF3)，从而催化剂与催化剂活化剂成为一体的催化剂组合物。三氟化钙钾可以通过将氟化钾与氟化钙剧烈地进行机械粉碎而活化来获得。或者，通过在氟化钙(化学式为CaF2)的粒子表面担载氟化钾并进行退火，从而可以在表面形成KCaF3来调制。氟化钙优选相对于100质量份碱金属氟化物配合30～150质量份。
作为第6种催化剂活化剂，可以列举下述通式(5)所示的低聚乙二醇二甲醚(以下有时记为甘醇二甲醚(glyme)作为简称。)。
H3C-O-(CH2CH2O)m-CH3 (5)
(式中，m是2～8的整数。)
作为使用了该催化剂活化剂的情况下的催化剂组合物，可以如下获得：例如在加热到60℃的情况下，在六乙二醇二甲醚(六甘醇二甲醚)即通式(5)中的m＝6的化合物中直接浸渍氟化钾粒子，从而获得。通式(5)所示的低聚乙二醇二甲醚优选相对于100质量份碱金属氟化物配合40～1000质量份。
本发明方法中的催化剂组合物基本上以固体的形式使用。
包含碱金属氟化物和上述有机催化剂活化剂的催化剂组合物可以通过几种适当的方法来调制。
用于调制催化剂组合物的一般步骤是，将分散的碱金属氟化物和添加的催化剂活化剂进行混合，根据需要继续进行处理。一般方法是使催化剂活化剂的极性有机溶剂溶液渗透到碱金属氟化物的固体分散体的表面，来担载催化剂活化剂的方法。
调制催化剂组合物的另一方法是，用催化剂活化剂对粒状碱金属氟化物进行处理，然后进行热处理。作为其它调制方法的例子，在使用市售的二氟化钙的片剂作为催化剂活化剂的情况下，该片剂可以作为担载碱金属氟化物的载体使用。
这样获得的催化剂组合物相对于100质量份起始物质的烷氧基硅烷使用至少0.02质量份的量是有效的。该催化剂组合物通常使用0.02～50质量份，优选为0.1～20质量份。
歧化反应可以通过间歇式和连续流通式两者来实施。作为起始原料使用的通式(1)所示的烷氧基硅烷和催化剂组合物的化学反应性不高，因此，可以在对装置的材料没有特别限制的情况下实施该工艺。
因此，由于可以使用各种不同类型的反应器，因而也可以说是适合工业制造工艺的催化剂系统。
歧化反应的反应温度优选在加热下进行反应。优选的温度根据使用的起始物质的烷氧基硅烷不同，在100～200℃的范围。
歧化反应的反应压力可以在0.2～10大气压的范围进行，由于不显著依赖于压力，因此优选在大气压下实施工艺。
已知反应产物的甲硅烷一旦与空气接触就会起火。因此，为了防止包含甲硅烷的反应介质与空气氧气接触而起火，反应优选在氮气或氩气等惰性气体气氛中进行。
通过反应而生成的甲硅烷的沸点为-111.9℃，将其从反应器中取出之后，以气状被捕集。在间歇式的情况下，四烷氧基硅烷残留在反应器内。在使用流通式反应器的情况下，四烷氧基硅烷与未反应的三烷氧基硅烷通过反应器，四烷氧基硅烷被冷凝，三烷氧基硅烷回到催化反应器中。本发明中使用的催化剂在起始物质和反应产物两者中为不溶性，因而可以长期 使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
比较例1：
活性型氟化钾如下调制：通过将氟化钾和干燥甲醇溶液(1∶13～20质量份)在减压下使溶剂慢慢地蒸发，来进行氟化钾的重结晶，然后一边使其升温一边进行干燥。
纯化中使用的甲醇优选不仅适合纯度大于99.9％的美国药典试验(A.C.S.)，而且利用干燥氮气气氛。在使甲醇蒸发的阶段，优选25～35℃的温度。
接下来在真空中的干燥要在75～120℃的温度下进行至少5～6小时。
氟化钾担载氧化铝按照如下方法来调制。将粒径为0.3～1.0mm的中性氧化铝30g和氟化钾20g与200ml去离子水进行混合。一边微弱脱气一边使溶剂在50～60℃下蒸发。将残留的产物一边脱气一边干燥3小时。
调制甲硅烷和四烷氧基硅烷的工艺如下实施。
在具备电炉的Pyrex(注册商标)玻璃制反应管中填充1.0g氟化钾担载氧化铝，加热到120℃。将蒸发出的三甲氧基硅烷(流速为3.5ml/分钟)和氦气(流速为35ml/分钟)的混合物在预热器中加热到120℃，然后供给到反应管中，在120℃下实施歧化反应。每隔20分钟通过气相色谱(GC)对从反应管出来的气状反应混合物进行分析。
在反应开始10分钟后，未反应的三甲氧基硅烷、甲硅烷和四甲氧基硅烷的比例在反应产物中实质上恒定。二甲氧基硅烷和单甲氧基硅烷在经过最初的1小时后在反应中检测不到。
进行5小时流通反应之后的分析结果如下所示。
即，三甲氧基硅烷的转化率为63％，甲硅烷相对于被供给的三甲氧基硅烷的收率为63％(甲硅烷相对于转化了的三甲氧基硅烷的收率为100％)、四甲氧基硅烷相对于被供给的三甲氧基硅烷的收率为63％(四甲氧基硅烷 相对于转化了的三甲氧基硅烷的收率为100％)。通过GC也检测不到任何副产物。
实施例1～6：
对使用了表1所示各种催化剂活化剂的、以氟化钾为基础的催化剂组合物的活性进行试验，其结果示于表1。三甲氧基硅烷的歧化反应和产物的分析采用与比较例同样的方法来实施。关于催化剂的调制方法的特点也示于表1。氟化钾与比较例同样地进行调制。
在表1中记载的全部实施例中，通过气相色谱分析，结果检测不到除甲硅烷和四甲氧基硅烷以外的产物，在反应混合物中未发现醇和/或六甲氧基二硅氧烷的二聚体等其它反应产物。
因此，工艺的选择率是，转化了的三甲氧基硅烷为100％。
使用了的全部催化剂在起始物质和反应产物中都是不溶的。在反应期间也未发现催化剂的质量减少。在5小时反应期间也未发现催化活性降低。
由表1所示的结果可知，本发明的催化剂的效率较高。这些结果是通过流通式的反应而获得的，可以容易地适用于以连续工业规模来制造甲硅烷和四烷氧基硅烷。
比较例2：
不使用碱金属氟化物，对单独催化剂活化剂的催化活性进行比较实验。这些比较实验在比较例1中记载的条件下进行。采用与比较例1同样的方法将催化剂活化剂涂布在氧化铝载体上。
其结果是，催化剂活化剂本身的催化活性较低，三甲氧基硅烷的转化率小于14％。只有氧化铝担载TBAC，其三甲氧基硅烷的转化率为26％，选择率为66％。因此，明确了催化剂活化剂本身的催化活性较低。
实施例7～12：
对其它催化剂组合物的催化活性进行试验，其结果示于表1。对三甲氧基硅烷的歧化反应和产物，与比较例同样地进行试验。在催化剂活化剂与实施例1～6中使用的催化剂活化剂相同的情况下，采用同样的方法来调制催化剂组合物。氟化钾等碱金属氟化物采用与比较例1同样的方法来调 制。
对于选择率，以摩尔％来计算四烷氧基硅烷相对于单、二、三和四烷氧基硅烷的合计量的比例。在反应产物中检测不到醇或硅氧烷二聚体等其它杂质。
由表1可知，试验的催化剂组合物的效率较高。
另外，如果气状反应混合物与反应器中的催化剂的接触时间延长，则转化率有提高的倾向。例如在实施例3中，在使氦气的流速从35ml/分钟分别变成70ml/分钟、150ml/分钟的情况下，三甲氧基硅烷的转化率由89％变成52％、33％。即，如果催化剂与反应混合物的接触时间缩短，则转化率会降低。
[表1]
※实施例1的催化剂组合物：使氟化钾粒子浸渍在TDABP溶液中，然后进行干燥。
※实施例2的催化剂组合物：使氟化氢钾的颗粒浸渍在DABCO溶液中，然后进行干燥、热处理。
※实施例3的催化剂组合物：使氟化钾粒子浸渍在HEGC溶液中，然后进行干燥。
※实施例4的催化剂组合物：在分散有氟化钾二水合物的乙腈溶液中添加TBAC，进行搅拌、干燥。
※实施例5的催化剂组合物：将氟化钾和氟化钙的粉末进行混炼、加 热，成型为颗粒状。
※实施例6的催化剂组合物：在60℃下在六乙二醇二甲醚化合物中直接含浸氟化钾粒子。
※实施例1～6的烷氧基硅烷：三甲氧基硅烷
※实施例7的烷氧基硅烷：三乙氧基硅烷
※实施例8的烷氧基硅烷：三甲氧基硅烷
※实施例9的烷氧基硅烷：二乙氧基硅烷
※实施例10的烷氧基硅烷：甲氧基硅烷
※实施例11的烷氧基硅烷：二甲氧基硅烷
※实施例12的烷氧基硅烷：乙氧基硅烷。
Claims (8)
1.一种甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的烷氧基硅烷在包含碱金属氟化物的催化剂和选自下述(i)～(v)中的催化剂活化剂的存在下、在气相中进行歧化反应，
HnSi(OR)4-n (1)
式中，R表示碳原子数1～6的烷基，n是1～3的整数，
(i)通式(2)所示的四(二烷基氨基)卤化
(R1R2N)4P+X- (2)
式中，R1和R2彼此独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示Br、Cl或F；
(ii)1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；
(iii)通式(3)所示的六烷基卤化胍，
[(R3R4N)2CNR5R6]+X- (3)
式中，R3、R4、R5和R6彼此独立地表示碳原子数1～3的烷基，X表示Br、Cl或F；
(iv)氟化钙；
(v)通式(5)所示的低聚乙二醇二甲醚，
H3C-O-(CH2CH2O)m-CH3 (5)
式中，m是2～8的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，所述碱金属氟化物是氟化钾。
3.根据权利要求2所述的方法，所述氟化钾是氟化钾二水合物。
4.根据权利要求1所述的方法，所述四(二烷基氨基)卤化是四(二乙基氨基)溴化
5.根据权利要求1所述的方法，所述六烷基卤化胍是六乙基氯化胍。
6.根据权利要求2所述的方法，所述碱金属氟化物是氟化钾，所述催化剂活化剂是氟化钙，所述氟化钾与所述氟化钙形成三氟化钙钾，从而催化剂与催化剂活化剂成为一体。
7.根据权利要求1所述的方法，所述通式(1)中的n是1。
8.根据权利要求7所述的方法，所述通式(1)中的n是1的烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20141231 Termination date: 20181030 |
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