JPH05194548A - ３−クロルプロピルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 白金触媒を用いた、ヒドロゲンシランと塩化
アリルからの３−クロルプロピルシランの新規製造方法
を提供する。 【構成】 凝縮器で形成された、担体上を流れる凝縮物
中に塩化アリルをヒドロゲンシラン成分に対して化学量
論的過剰で存在させることよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白金触媒を用いたヒド
ロゲンシランと塩化アリルからの３−クロルプロピルシ
ランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロゲンシランと塩化アリルを、塊状
で又は種々多様の担体に施されて存在してしていてもよ
い白金化合物又は金属白金の存在下で反応させて３−ク
ロルプロピルシランにする方法は公知である。このよう
な反応は、例えば西ドイツ国特許第２０１２２２９号及
び同第２８１５３１６号明細書に記載されている。更
に、塩化アリルをヒドロゲンシランと反応させて３−ク
ロルプロピルシランにする反応の際に、使用した塩化ア
リルの一部とヒドロゲンシランが、ベータ分解と称され
る副反応において反応してプロピレン及びそれぞれのヒ
ドロゲンシランに相応するクロルシランを形成すること
が公知である。従って、例えば塩化アリルとトリクロル
シランの反応の際に、反応する塩化アリルの約３６モル
％が当量の四塩化珪素の形成を伴ってベータ分解により
プロピレンに転化する。該副反応の範囲は制限付きで調
節できるにすぎない。加圧装置内での特殊な反応制御に
よりプロピレン形成を減少させることができるが、該作
業では、ベータ分解の範囲内で生成するプロピレンが定
量的に更に反応して、使用したヒドロゲンシランに相当
するプロピルシランになるいう結果が生じる。標準圧で
常法で実施した反応においても、著しい量でベータ分解
に由来するプロピレンとヒドロゲンシランが反応して相
応するプロピルシランになる。従って、例えば工業的装
置で白金化した活性炭を充填したカラム中での塩化アリ
ルとトリクロルシランの不均一触媒反応の際に、３−ク
ロルプロピルトリクロルシラン１０００ｋｇ当たりプロ
ピルトリクロルシラン２３０ｋｇまでが得られる。この
ことは、目的生成物中に導入されたトリクロルシランの
量に対してトリクロルシラン約２８％の過剰需要を意味
する。

【０００３】トリクロルシランをヒドロゲンシラン成分
として使用する場合には、ベータ分解の枠内でプロピレ
ン生成に対して化学量論的に形成されたクロルシラン、
例えば四塩化珪素は、それぞれ生成する反応体化合物か
ら大きな沸点の違いに起因して別の成分から蒸留で簡単
に分離されるが、３−クロルプロピルシラン目的生成物
から相応するプロピルシランを分離することは、高い蒸
留費用で可能であるにすぎない。更に、ほとんどのプロ
ピルシラン、例えばメチルプロピルジクロルシラン、エ
チルプロピルジクロルシラン、ジメチルプロピルクロル
シランに関しては、従来ほとんど用途が存在しない、そ
れにより莫大な費用のかかる廃棄物処理の問題が生じ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、３−クロルプロピルシランを合成する際にプロピル
シランの形成を減少させるか、ないしは完全に抑制する
ことであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、請求項１記
載の方法により解決される。本発明による方法は、標準
圧及び減圧で実施可能である。有利には標準圧で作業す
る。

【０００６】本発明による方法は、塩化アリルを適当な
容器内で沸点まで加熱し、その際、形成された生じた蒸
気を適当な冷却装置に導入し、そこで凝縮させる。該凝
縮物を冷却装置から白金化した担体上に導入するという
方法で行うのが有利である。沸騰塩化アリルにヒドロゲ
ンシランを連続的に塩化アリル／ヒドロゲンシラン系の
反応速度に絶えず適応した、場合により前実験で決定す
べき計量供給速度で加えるので、冷却装置で生成する凝
縮物中に、全反応時間にわたり、塩化アリルがヒドロゲ
ンシラン成分に対して化学量論的に過剰で存在する。そ
の際、有利には塩化アリルのヒドロゲンシランに対する
モル比は少なくとも３：１である。該比を下回ることは
結果として僅かにプロピルシランを形成するが、その絶
対量に関しては、凝縮物中の塩化アリルがヒドロゲンシ
ラン成分に対して化学量論的過剰で存在する限り無視す
ることができる。先に装入した塩化アリルへのヒドロゲ
ンシランの添加は不連続的にも実施することができ、そ
の際、反応の進行と共に添加されるヒドロゲンシラン分
は、受け器の塩化アリル含量の減少に相応して減少させ
るべきである。

【０００７】出発成分として本発明に使用可能なヒドロ
ゲンシランは、オルガノ基及び水素原子だけを珪素の置
換基として含有するヒドリドシラン及びオルガノシラ
ン、並びにオルガノ−Ｈ−ハロゲン−及びオルガノ−Ｈ
−アルコキシシランを包含する。ヒドリドシランの例は
トリクロルシランである。オルガノ−Ｈ−ハロゲンシラ
ンとしてはメチルヒドロゲンジクロルシラン、エチルヒ
ドロゲンジクロルシラン及びジメチルヒドロゲンクロル
シランが挙げられる。本発明に使用可能なオルガノ−Ｈ
−アルコキシシランには、化合物、例えばトリメトキシ
ヒドロゲンシラン及びメチルヒドロゲンジメトキシシラ
ンが包含される。トリメチルヒドロゲン−及びトリエチ
ルヒドロゲンシランも使用可能なヒドロゲンシランであ
る。

【０００８】ヒドリドシラン、例えばトリクロルシラン
と混合置換されたヒドロゲンシランを本発明により反応
させるのが有利である、その際、置換基の１つはハロゲ
ンである、例えばメチル−、エチル−及びプロピルヒド
ロゲンジクロルシラン及びジメチルヒドロゲンクロルシ
ランである。

【０００９】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００１０】例１（比較例） ２リットルの５つ口フラスコを加熱フード内に入れた。
５つの接続管の中央に、上端部にすり合わせスリーブ、
及び溶封されている下端部にすり合わせ栓が溶着されて
いる、長さ２０ｃｍのガラス管（内径約４．５ｃｍ）を
挿入した。すり合わせ栓の上部の管内部にガラス格子が
埋込まれており、その上に触媒を置いた。更に、ガラス
管内部には２つの溶着したガラス接続管（直径＝１ｃ
ｍ）があり、その１つは触媒を支持した該ガラス格子下
に、もう１つは管の上端部のすり合わせスリーブの下に
ある。５つ口フラスコの接続管の１つから触媒を収容す
る管の両ガラス接続管の上の管にガラス管接合されてい
る。５つ口フラスコのもう１つの接続管からはＵ管（直
径＝１ｃｍ）の一方の脚部にガラス管接合されており、
Ｕ管のもう一方の脚部は、ガラス管を介して触媒支持管
の下方のガラス管の接続管（ガラス格子の下にある）に
接続されている。触媒を含有する管上に急速冷却器を設
置した。該系を外部に対して窒素流により遮断した。外
側のフラスコ接続管の１つには温度計、もう１つには滴
下漏斗を挿入した。触媒を収容するために特定されたガ
ラス管に、長時間にわたり固定した、白金含有率が０．
１重量％である活性炭触媒（粒度１〜２ｍｍ、カサ密度
４５０ｇ／ｌ）１５０ｍｌを充填した。その際、固定し
た触媒とは、工業的装置で使用することにより最大限の
効果が得られるような触媒であると解されるべきであ
る。２リットルフラスコに滴下漏斗を介してトリクロル
シラン４．４モル（５９６ｇ）及び塩化アリル４．０モ
ル（３０６ｇ）を装込し、冷却器に−３２℃の冷溶液を
供給した。フラスコを加熱することにより該触媒に上か
ら冷却器表面に凝結した装入生成物を注いだ。該加熱電
流は、該系が一定の還流に維持されるように調節した。
２７時間の反応時間後に実験を中断し、生じた塔底生成
物をガスクロマトグラフィーで調査し、蒸留後処理し
た。

【００１１】ガスクロマトグラムはプロピルトリクロル
シラン及び未反応アリルクロリドの他に３−クロルプロ
ピルトリクロルシランの存在を示した。

【００１２】塔底生成物の後処理では、３−クロルプロ
ピルトリクロルシラン５４３ｇの他に、１０９ｇの量の
プロピルトリクロルシランが生じた。これは３−クロル
プロピルトリクロルシラン１０００ｇに対してプロピル
トリクロルシラン２００ｇの量に相当し、ひいては３−
クロルプロピルトリクロルシラン１０００ｇ当たりトリ
クロルシラン１５２ｇの付加的な消費に相当する。

【００１３】例２（比較例） ２リットルフラスコにトリクロルシラン４．４モル（５
９６ｇ）を装入し、冷却器に−３２℃の冷却塩水を供給
した。フラスコを加熱することにより、触媒に上から凝
縮したトリクロルシランを注いだ。冷却器で強度な凝縮
形成物が生じた後に、加熱電流を、該系が一定の還流に
維持されるように調節した。この時点で滴下漏斗からの
塩化アリルの添加を開始した。２４時間で４時間の間隔
で７回、それぞれ塩化アリル４３ｇ（０．５７モル）を
添加した。

【００１４】引続き、３時間の後反応段階で反応を終了
させた。形成された塔底生成物をガスクロマトグラフィ
ーで調査し、引続き蒸留後処理した。

【００１５】ガスクロマトグラムは、プロピルトリクロ
ルシラン及び未反応の塩化アリルのの他に３−クロルプ
ロピルトリクロルシランの存在を示した。

【００１６】塔底生成物の蒸留後処理では、３−クロル
プロピルトリクロルシラン５４５ｇの他に、１０７ｇの
量のプロピルトリクロルシランが生じた。これは３−ク
ロルプロピルトリクロルシラン１０００ｇに対して１９
６ｇの量のプロピルトリクロルシランに相当し、ひいて
は３−クロルプロピルトリクロルシラン１０００ｇ当た
り、トリクロルシラン１４９ｇの付加的な消費に相当す
る。

【００１７】例３（比較例） 例１に記載した実験を、トリクロルシラン４．８モル
（６５０ｇ）及び塩化アリル４．０モル（３０６ｇ）を
用いて繰返した。

【００１８】形成された塔底生成物のガスクロマトグラ
ムは、プロピルトリクロルシラン及びトリクロルシラン
の他に３−クロルプロピルトリクロルシランの存在を示
した（塩化アリルはすでに検出されなかった）。

【００１９】塔底生成物の蒸留後処理では、３−クロル
プロピルトリクロルシラン５７７ｇの他に、１３２ｇの
量のプロピルトリクロルシランが生じた。これは３−ク
ロルプロピルトリクロルシラン１０００ｇに対して２２
９ｇの量のプロピルトリクロルシランに相当し、ひいて
は３−クロルプロピルトリクロルシラン１０００ｇ当た
りトリクロルシラン１７５ｇの付加的な消費に相当す
る。

【００２０】例４（比較例） 例１に記載した実験を、メチルヒドロゲンジクロルシラ
ン４．８モル（５５２ｇ）及び塩化アリル４．０モル
（３０６ｇ）を用いて繰返した。

【００２１】塔底生成物のガスクロマトグラムは、プロ
ピルメチルジクロルシラン及びメチルヒドロゲンジクロ
ルシランの他に３−クロルプロピルメチルジクロルシラ
ンの存在を示した。

【００２２】塔底生成物の蒸留後処理では、３−クロル
プロピルメチルジクロルシラン５１９ｇの他に６８ｇの
量のプロピルメチルジクロルシランが生じた。これは３
−クロルプロピルメチルジクロルシラン１０００ｇに対
して１３１ｇの量のプロピルメチルジクロルシランに相
当し、ひいては３−クロルプロピルメチルジクロルシラ
ン１０００ｇ当たりメチルヒドロゲンジクロルシラン９
６ｇの付加的な消費に相当する。

【００２３】例５ 例２に記載した実験を繰返した。

【００２４】トリクロルシランの代わりに塩化アリル
４．０モル（３０６ｇ）を用いた。２４時間以内にそれ
ぞれ２．７時間の間隔で１０回、滴加漏斗からのトリク
ロルシラン５５．６ｇ（０．４１モル）に添加した。後
反応段階の終了後に、塔底生成物をガスクロマトグラフ
ィーで調査し、蒸留後処理した。

【００２５】ガスクロマトグラムは、プロピルトリクロ
ルシラン及びトリクロルシランの他に３−クロルプロピ
ルトリクロルシランの存在を示した。

【００２６】塔底生成物の蒸留後処理では、３−クロル
プロピルトリクロルシラン５７７ｇの他に７．１ｇの量
のプロピルトリクロルシラン生じた。これは３−クロル
プロピルトリクロルシラン１０００ｇに対して１２ｇの
量のプロピルトリクロルシランに相当し、引いては３−
クロルプロピルトリクロルシラン１０００ｇ当たりトリ
クロルシラン９ｇの消費に相当するにすぎない。

【００２７】例６ 例５に記載した実験を繰返した。２リットルフラスコに
塩化アリル４．０モル（３０６ｇ）を装入した。２４時
間でトリクロルシラン４．０モル（５４２ｇ）を連続計
量供給した。

【００２８】後反応段階（１時間）の終了後に、塔底生
成物をガスクロマトグラフーで調査し、蒸留後処理し
た。

【００２９】ガスクロマトグラムは微量のトリクロルシ
ラン、塩化アリル及びプロピルトリクロルシランの他に
３−クロルプロピルトリクロルシランの存在を示した。

【００３０】塔底生成物の蒸留後処理では３−クロルプ
ロピルトリクロルシラン５７７ｇが生じた。

【００３１】例７ 例６に記載した実験を繰返した。２リットルフラスコに
挿入した塩化アリル４．０モル（３０６ｇ）にトリクロ
ルシラン４．０モルの代わりにメチルヒドロゲンジクロ
ルシラン４．０モル（４６０ｇ）を計量供給した。

【００３２】後反応段階の終了後に塔底生成物をクロマ
トグラフィーで調査し、蒸留後処理した。

【００３３】ガスクロマトグラムは微量の塩化アリル、
メチルヒドロゲンジクロルシラン及びプロピルメチルジ
クロルシランの他に３−クロルプロピルメチルジクロル
シランの存在を示した。塔底生成物の蒸留後処理では３
−クロルプロピルメチルジクロルシラン５１９ｇが生じ
た。

【００３４】例８ 例６に記載した実験を繰返した。２リットルフラスコに
挿入した塩化アリル４．０モル（３０６ｇ）に、トリク
ロルシラン４．０モルの代わりにエチルヒドオロゲンジ
クロルシラン４．０モル（５１６ｇ）を計量供給した。

【００３５】後反応段階の終了後に塔底生成物をクロマ
トグラフィーで調査し、蒸留後処理した。

【００３６】ガスクロマトグラムは微量の塩化アリル、
エチルヒドロゲンジクロルシラン及びプロピルエチルジ
クロルシランの他に３−クロルプロピルエチルジクロル
シランの存在を示した。

【００３７】塔底生成物の蒸留後処理では３−クロルプ
ロピルエチルジクロルシラン５６０ｇが生じた。

【００３８】例９ 例６に記載した実験を繰返した。２−リットルフラスコ
に挿入した塩化アリル４．０モル（３０６ｇ）にトリク
ロルシラン４．０モルの代わりにジメチルヒドロゲンク
ロルシラン４モル（３７８ｇ）を計量供給した。

【００３９】後反応段階の終了後に、塔底生成物をガス
クロマトグラフィーで調査し、蒸留後処理した。

【００４０】ガスクロマトグラムは微量の塩化アリル、
ジメチルヒドロゲンクロルシラン及びジメチルプロピル
クロルシランの他に３−クロルプロピルジメチルクロル
シランの存在を示した。

【００４１】塔底生成物の蒸留処理では３−クロルプロ
ピルジメチルクロルシラン４６５ｇが生じた。

【００４２】例１０ 例６に記載した実験を繰返した。２−リットルフラスコ
に挿入した塩化アリル４．０モル（３０６ｇ）にトリク
ロルシラン４．０モルの代わりに単にトリクロルシラン
３．５モル（４７４ｇ）を計量供給した。

【００４３】後反応段階の終了後、塔底生成物をガスク
ロマトグラフィーで調査し、蒸留後処理した。

【００４４】ガスクロマトグラムは塩化アリルの他に３
−クロルプロピルトリクロルシランの存在を示した。プ
ロピルトリクロルシランは検出されなかった。

【００４５】塔底生成物の蒸留後処理では３−クロルプ
ロピルトリクロルシラン４９７ｇが生じた。

フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト リリッヒ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン デ ューラーシュトラーセ 57 (72)発明者 ラインハルト マテース ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ウ ンテレ ドルフシュトラーセ 39 (72)発明者 ウーヴェ シェーン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン カ ール−フュルステンベルク シュトラーセ 62

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金を含有し、反応体混合物の上に存在
   する担体に接触させて付加反応させ、反応体混合物の蒸
   気を担体を迂回させて凝縮器に移行させ、凝縮器で形成
   された凝縮物を担体を介してゲートを通過させ沸騰反応
   体混合物に導入することにより、少なくとも高沸点反応
   体の沸点と同じ温度でヒドロゲンシランと塩化アリルか
   ら３−クロルプロピルシランを製造する方法において、
   凝縮器で形成された、担体上を流れる凝縮物中に塩化ア
   リルがヒドロゲンシラン成分に対して化学量論的過剰で
   存在することを特徴とする、３−クロルプロピルシラン
   の製造方法。
2. 【請求項２】 凝縮器から流出する凝縮物中に塩化アリ
   ルが少なくとも３倍のモル過剰で存在する、請求項１記
   載の方法。