JPS604193A - アルコキシシランの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロシランをアルコールでエステル化する
ことによりアルコキシシランを連続的に製造する方法に
関するものである。

従来アルコキシシランは、液相又は気相で相当するクロ
ロシラン類とアルコールとを接触反応させることにより
得られることが知られている。

例工ばトリクロロシランのエステル化は、下記反応式に
従って製造することができる。

Ｈ５ｉＣｆｆ　＋　８Ｒ’ＯＨ−＋、Ｈ５＋（ＯＲ’）
３．　＋　３ＨＣ６（３）ＣＲ７は一価の炭化水素基を
表わす。）この反応並びに類似反応（上式でＨの代りに
飽和又は不飽和のアルキル基の場合）の実施は一般に困
難である。それは反応中に多量に生成する塩化水素を直
ちに系外に除去することが困難なことに起因する場合が
多い。

この多量に生じる塩化水素は、生成したアルコキシ基を
アルコールとクロロシランに分解し、未反応クロロシラ
ンが残存する原因となる。

又、式（３）の反応以外に次式 Ｈ８＋　（ＯＲ）　Ｂ　＋　ＨＣ（１→ｃａｓ　ｓ　（
ＯＣＨａ　）　３　十Ｈ２（４）ＣＩＳ　１　（ＯＲ’
　）　ａ　＋　Ｒ’　ＯＨ→Ｓ　１（ＯＲ’　）４＋　
ＨＣ（１（５）のように反応してテトラアルコキシシラ
ンを副生するため収率が低下する。

その他、この塩化水素は使用したアルコールと一緒にな
ってクロロアルカン及び水を生成し、この水がクロロシ
ラン及びアルコキシシランを加水分解する。

このような理由から、前記エステル化反応を液相で行う
従来方法として、減圧下で温度を室温又は室温Ｍ７−に
保持しながらあるいは、低沸点溶剤の沸騰還流下で、ク
ロロシラン中にアルコール供給口して反応を行わせ、こ
こで生成する塩化水素を連続的に除去する方法が提案さ
れているが、一般に収率が低く、それと同時に生成液中
に残存する塩化水素およびケイ素原子に結合して残存す
る塩素を中和するために相当量の中和剤が必要であり、
中和剤とこれらの塩素源との反応生成物を除去するため
に濾過、蒸留等の工程を必要とする欠点があった。

さらに、これら従来方法を改善したアルコキシシランの
合成方法として、充填塔を利用した連続的エステル化法
が提案されている。（特公昭５１−２８６２１、特開昭
５１−１３７２５、特公昭５７−４８５５７）Ｌかしこ
れら方法でも、原料のクロロシラン及び生成物が高沸点
の場合あるいは、原料のクロロシランに沸点の異なる不
純物が含有される場合又は低沸点の副生物が生成する場
合には、実施不可能であったり、工業的に現実的でない
程高い充填塔や過剰のアルコールの使用、溶剤の使用を
必要とする等多くの欠点を有している。

更に＋Ｍ→詳しく述べれば、例えば（３）式の反応を例
にとると、反応の最終段階では、例えば残存塩素量が生
成物の１重量％以下になってくると反応を完結するのが
困難になり、これを数１００　ｐｐｍ〜数１０　ｐｐｍ
　の実用的な品質にするには、従来技術の液相反応では
、多量の中和剤を必要とし、結果的には、精製工程を複
雑にするという困難があり、充填塔を利用した連続的エ
ステル化法では、従来技術の液相反応にくらべ改良され
てはいるが、特に、沸点の高いクロロシランを原料とし
て使用する場合や原料のクロロシランや生成物に沸点の
異なる不純物が含有される場合には、実施不可能であっ
たり、工業的に現実的でない程長い充填塔や過剰のアル
コール、溶剤の使用を必要とし、結果的にコスト高にな
る問題がある。

本発明は従来技術のこのような欠点を改良し、連続的に
アルコキシシランを製造する技術を提供するものである
。

すなわち本発明では、垂直反応塔上部からクロロシラン
を連続供給し、クロロシランの供給部位より下方に設け
た供給口からアルコールを連続供給して、反応塔の温度
を使用する一般式（２）のアルコールの沸点より高い温
度に維持する。

従って反応塔上部から流下するクロロシランと蒸留され
て上昇するアルコールが向流接触することになり、上部
から下部のアルコール供給口に下るにつれ、残存塩素量
の濃度が低くなり、反応度が進行し、この際本発明では
残存塩素量濃度の低い生成物が、比較的多量のアルコー
ルと少量の中和剤の存在により効率よく更に反応が進行
し後処理を困難にすることな（、又過大な充填塔設備を
使用することなく、残存塩素量が実用的な品質で、かつ
収率よく連続的なエステル化が可能である。

本発明は、一般式（１） ％式％（１） （式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１以上の置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表わし、ｎは１〜４の整数
である。） で表わされるクロロシランを垂直反応塔上部から連続供
給し、該クロロシランの供給部位よりも下方に設けた供
給口から中和剤を含有する一般式（２）％式％（２） （式中Ｒは炭素原子数１〜４の置換もしくは非置換の１
価炭化水素基を表わす。） で表わされるアルコールを連続供給して、反応塔の温度
を、使用する一般式（２）で示すアルコールの沸点より
高い温度に維持しながら、前記クロロシランと接触させ
ることを特徴とするアルコキシシランの連続的製造方法
に関するものである。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明に使用されるクロロシランは、一般式（１）で示
されるものであり、式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒは
水素原子又は炭素原子数１以上の置換もしくは非置換の
１価炭化水素基を表わし、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基
等のアルキル基、ビニル基、アリル基、等のアルケニル
基、その他フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、もし
くは本発明の実施条件下で不活性の原子又は基によって
置換された上記の１価炭化水素基等をあげることができ
る。

以下に具体的化合物を例示すれば次の通りであるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、プロピルトリクロロシ
ラン、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロ
シラン、テトラデシルトリクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチ
ルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリク
ロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン
、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプ
ロピルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルトリク
ロロシラン、２−シアンエチルメチルジクロロシラン、
３，３，３トリフルオロプロピルトリクロロシラン等が
例示される。

本発明で使用されるアルコールは一般式（２）で示され
るものであり、式中Ｒは炭素原子数１〜４の置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表わし、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリ
ル基、等もしくは本発明の実施条件下で不活性の原子又
は基によって置換された上記の１価炭化水素基等をあげ
ることができる。具体的にはメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アリルアルコール等が例示される。

アルコールとともに使用される中和剤としては、乾燥ア
ンモニア、アミン類、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ金属を有する塩基、酸化
アルキレン、オルトエステル類等があげられる。

具体的にはアミン類としては、３級アミン、２級アミン
、１級アミンがいずれも使用でき、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＮＮジメチル
ドデシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ステア
リルアミン、アニリン、ピリジン、ジフェニルアミン、
キノリン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。アルカリ金属を有する塩基としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシ
ウム、ナトリウムメチラート、酸化マグネシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸マグネシウム等があげられる。

酸化アルキレンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン等があげられる。

オルトエステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オル
トギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸
トリエチル等があげられる。これら中和剤のうち、副反
応の点からは、塩基性の強くないものがより望ましく、
アミン類、酸化アルキレン類、オルトエステル類が望ま
しい。

本発明を実施するにあたっては、垂直反応塔の上部から
一般式（１）で示されるクロロシランを連続的に供給し
中和剤を含有するアルコールはクロロシランの供給部位
よりも下方の供給口から連続的に供給される。アルコー
ルの供給部位は、具体的には、クロロシランの供給口と
反応塔の下端部の間に設けられるが、実際には、所望と
する反応度、使用する反応塔の長さ、中和剤量等により
、最適の結果が得られるように決定することは容易であ
る。一般的にはクロロシランの供給口と反応塔の下端部
の間の中央部より下方に設けるのが望ましい。上記した
クロロシランとｍ個アルコールの供給割合は、反応を完
結させるために必要とされる化学量論比もしくは若干過
剰量のアルコールを供給するのが望ましい。

中和剤量は必要に応じて自由に選択することができるが
、望ましくは生成物のアルコキシシランの１重量％以下
、より望ましくは０．１重量％以下使用するのがよい。

又使用するクロロシランとアルコールは反応塔内断面に
ついてできるだけ均一に分布するように供給されること
が望ましい。

反応塔の温度は使用するアルコールの沸点以上生成する
アルコキシシランの沸点以下の範囲内で選択されるが、
好ましくは、塔頂の温度が塔底の温度より低くなるよう
に設定し、塔頂の温度が最も低く、塔底の温度が最も高
くなるように温度勾配を有するのが望ましい。

本発明に使用される反応塔の構造に特に制限はなく、蒸
留に用いられるような任意の蒸留塔でよい。通常反応塔
は、陶器、ガラス、プラスチック製のラツシピリング、
ベルサドル、ヘリックス等の気液の接触を良好にするた
めの充填物を内部に有するか、多孔板、濡壁等の構造を
有するのがよい。

つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

参考例１ γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランの合成 撹拌機、ドライアイス−メタノールで冷却できる還流冷
却器、２つの滴下ロート、及び熱媒の循還できるジャケ
ットのついた５１反応器により実施した。

アリルメタクリレート１５１２ｆ、２．５ジーＬ−ブチ
ルハイドロキノンａ、ｏｙ、トリクロロシラン１７８’
ｌｆをあらかじめ混合した反応原料と、塩化白金酸（ｕ
２ｐｔｃＡｉ６・６Ｈ２０）のイソプロピルアルコール
溶液をトルエンで希釈した触媒溶液をそれぞれの滴下ロ
ートから１０時間かけて滴下した。反応温度は５５°Ｃ
に維持し、更に２時間後反応を行った。

ガスクロマトグラフィー分析により、γ−メタクリロキ
シプロピルトリクロロシランの純度は９１％、理論収率
は９５％であった。

実施例１ ５間×５πｍの磁製ラツシピリングを内部に有する内径
２５朋のガラス筒、その外側に加熱を目的として巻かれ
た電気抵抗型加熱テープを有する内径４５闘のカラス製
中筒、さらに放熱防止用の内径６０闘のガラス製外筒か
らなる長さ５００關の充填筒４本、反応液温測定用温度
計、充填塔間の反応液採取用サンプリング口、及び原料
供給口を有するガラス製接手５本を組み合わせた垂直反
応塔を使用する。塔頂には水冷却型還流器、塔底には生
成物の受器としてガラス製フラスコを接続する。

４本の充填塔の温度は上から９０°Ｃ，１３０°Ｃ１１
３０°（，１６，、ＯｏＣにコントロールする。

まず塔底から５０αの位置の接手から１０００ｐｐｍ　
のトリエチルアミンを含有する無水メタノールを液状で
０．２０　ｋ（ｊｌ　ｈ　ｒ連続的に導入する。

塔頂にメタノールが還流を始めると同時に還流器の冷却
水を停止し、塔頂から参考例１のクロロシランを０．１
６ｋＱ／ｈｒ連続的に導入する。メタノール対クロロシ
ランの比はケイ素に結合した塩素１グラム原子につきア
ルコールが１．４モルの比率である還流冷却器上部から
低沸点の副生物、メタノール、塩化水素ガスを除去しな
がら、塔底から受器に生成物であるｒ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを得る。

６時間後の生成物のガスクロマトグラフィー分析により
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの純度
は９４％、理論収率９５％であった。

又生成物中の残存塩素量は３０ｐｐｍ　であった。

比較例１ 実施例１と同一装置、同一条件での中和剤不在下の例を
示す。

メタノールを０．４０　ｋｇ／　ｂ　ｒ　％　クロロシ
ランを０、１６　ｋｑ’／　ｈ　ｒ連続的に導入した。

この場合メタノール対クロロシランの比はケイ素に結合
した塩素１グラム原子につき、アルコールが２．８モル
の比率である。６時間後生酸物γ−メククリ口キシプ口
ピルトリメトキシシランの純度は９１％、理論収率９２
％であった。又生成物中の残存塩素量は３００　ｐｐｍ
　であった。

比較例２ 電磁撹拌式スターラー及び水冷式の還流冷却器のついた
ガラス製フラスコに参考例１のγ−メタクリロキシプロ
ピルトリクロロシラン１２６　ｆ。

塩化メチレン１０７ｆを加え、加熱浴の温度を６０〜７
０°Ｃに加熱し塩化メチレンの沸騰還流下に２時間かけ
てメタノールを４７．５９滴下し、更に３．５時間還流
下に反応を継続した。この時点での反応液の残存塩素量
は０．５７重量％であった。

次に中和剤としてトリエチルアミンを３８ｇ滴下したと
ころ多量の塩を析出した。この塩を口過後塩化メチレン
を留去し分析したところ、理論収率７４％、残存塩素量
２８００　ｐｐｍ　であった。

実施例２ 中和剤として酸化プロピレンを１１０００ｐｐ含有する
メタノールを使用した以外は、実施例１と同一の装置、
同一の条件で反応を繰り返した。

純度９３％、理論収率９４％であり、実施例１の生成物
に比べ１％高沸不純物が多い以外は、はぼ同様の結果で
あった。

残存塩素量は１００　ｐｐｍであった。

実施例３ 参考例１と同様にして、塩化アリルとトリクロロシラン
からγ−クロロプロピルトリクロロシランを合成した。

γ−クロロプロピルトリクロロシランを使用した以外は
実施例１と同一の装置、同一の条件で反応を繰り返した
。９７％の純度と収率でγ−クロロプロピルトリメトキ
シシランが得られ、このものの残存塩素量は２０ｐｐｍ
であった。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士浅野真−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１以上の置換もし
   くは非置換の１価炭化水素基を表わし、ｎは１〜４の整
   数である。）で表わされるクロロシランを垂直反応塔上
   部から連続供給し、クロロシランの供給部位よりも下方
   に設けた供給口から中和剤を含有する、一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４の置換もしくは非置換の
   １価炭化水素基を表わす。）で表わされるアルコールを
   連続供給して、反応塔の温度を使用する該アルコールの
   沸点より高い温度に維持しながら前記クロロシランと接
   触させることを特徴とするアルコキシシランの連続的製
   法。
2. （２）中和剤がアミンである特許請求の範囲第１項記載
   の製法。