DE2815316C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylsilanenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen, die durch
Additionsreaktion mit Hilfe von Platin- oder Palladium-Katalysatoren hergestellt werden. Es ist bekannt,
Hydrogensilane mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen in
Gegenwart von Platinverbindungen oder metallischem Platin, das in Substrat oder auf diverse Unterlagen
aufgetragen vorliegen kann, zu Alkylsilanen umzusetzen (Additionsreaktion). Solche Verfahren werden
z.B. in den US-PS 2637738, 2632013, den DE-PS 1169936, 1069148, 1165028 und den DE-AS
1156073 und 1210844 beschrieben. Es ist weiterhin
aus der DE-PS 2012229 bekannt, die Additionsreaktion so durchzuführen, daß das mit dem
Katalysator imprägnierte Trägermaterial oberhalb des Reaktandengemisches, zwischen diesem und einer
Kühlvorrichtung angeordnet ist. Das Trägermaterial wird dabei mit dem Kondensat aus der Kühlvorrichtung
berieselt, gleichzeitig strömt aber auch von unten aus dem Vorlagegefäß für das Reaktandengemisch
dampfförmiges Ausgangsmaterial durch dieses. Bei dieser Verfahrensweise erhält man z. B. unter Zugrundelegung
von Allylchlorid als olefinische Komponente bei Umsetzung mit Trichlorsilan Ausbeuten
an 3-Chlorpropyltrichlorsilan von ca. 64%. Etwa 35 Mol-% des Allylchlorids reagieren aufgrund der
/3-Spaltung unter Bildung von Propylen und Siliciumtetrachlorid.
Weiterhin sind die Raum-Zeit-Ausbeuten bei dieser Verfahrensweise unbefriedigend.
Es bestand deshalb die Aufgabe, die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Additionsreaktion zu verbessern
und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen. In Erfüllung dieser Aufgabe wurde
nun ein Verfahren gefunden, das durch die in Anspruch 1 genannten Maßnahmen gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäße Verfahrenweise läßt sich sowohl bei Atmosphärendruck (Normaldruck) als
auch bei Überdruck durchführen. Bereits bei Atmosphärendruck erhält man eine Raum-Zeit-Ausbeute,
die mindestens doppelt so groß ist wie diejenige des Verfahrens der DE-PS 2012299.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Reaktion unter Druck
durchzuführen. Dabei können Drücke bis zu 50 bar angewendet werden. Bereits bei Drücken bis zu 20 bar
erhält man eine nochmalige Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber der Verfahrenweise bei
Normaldruck. Zusätzlich ergibt sich bei der Arbeitsweise mit Überdruck noch eine Veringerung der Bildung
an Nebenprodukten und damit eine nochmalige Steigerung der Ausbeute an gewünschtem Endprodukt.
So reagieren z. B. bei der mit Pt-Katalysatoren durchgeführten Reaktion von Trichlorsilan mit Allylchlorid
bei Arbeiten unter Normaldruck stets nur etwa 64 Mol-% des Allylchlorids unter Bildung von
3-Chlorpropyltrichlorsilan, während etwa 36 Mol-% des Allylchlorids zu a-Methyl-ß-Chloräthyltrichlorsilan
reagieren, das sich aufgrund der /3-Spaltung zu Propylen und Siliciumtetrachlorid zersetzt. Bei Anwendung
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Druck auf diese Reaktion setzt sich insgesamt
83-84 Mol-% des Allylchlorids direkt zu 3-Chlorpropyltrichlorsilan
um, während nur etwa 17-16 Mol-% des eingesetzten Allylchlorids unter Bildung von Propylen
und Siliciumtetrachlorid reagieren. Die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgt
zweckmäßigerweise derart, daß man die Ausgangsstoffe in einem geeigneten Gefäß zum Sieden
erhitzt und die dabei entstehenden Dämpfe bzw. Gase - sowohl des Hydrogensilans als auch der olefinischen
Komponente - dann in eine geeignete Kühlvorrichtung strömen läßt, wo sie kondensiert werden.
Dieses Aufströmen in den Kondensator erfolgt unter Umgehung ups Katalysators.
Der Katalysator befindet sich zweckmäßigerweise auf einem geeigneten Trägermaterial und dieses ist
bevorzugt in Form eines Festbetts oberhalb des Siedegefäßes der Ausgangsprodukte zwischen diesem und
der Kühlstelle angeordnet. Die in der Kühlvorrichtung kondensierten Reaktionspartner rieseln dann von
oben auf dieses Katalysatorbett über geeignete Zuleitungsorgane wie z. B. Verteilerböden. Die Beaufschlagung
des Katalysatorbettes mit den Reaktionskomponenten erfolgt demzufolge nur mit dem aus
dem Kondensator austretenden Kondensat.
In dem Katalysatorbett reagieren die Komponenten unter Wärmeentwicklung. Die Reaktionsprodukte
treten zusammen mit überschüssigem, nicht umgesetztem Ausgangsmaterial am unteren Teil des Bettes
aus. Über geeignete Schleusen gelangen die Reaktionsprodukte und unumgesetzte Ausgangsprodukte
wieder in die Blase zurück, von wo aus die unumgesetzten Komponenten wieder durch Verdampfung in
den Prozeß zurückgeführt werden. Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar, daß das Reaktionsgemisch
bei konstanter Temperatur siedet und daran, daß das Katalysatorbett beim Durchrieseln des Kondensats
sich nicht mehr erwärmt.
Die Schleusen zwischen dem Katalysatorbett und dem auf Siedetemperatur gehaltenen Auffanggefäß
sind notwendig, um ein Eindringen des Dampfes des Ausgangsmaterials von unten her in das Katalysatcrbett
zu verhindern. Eine geignete Vorrichtung dafür ist z. B. ein Syphon. Andere geeignete Vorrichtungen
sind dem Fachmann bekannt.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Arbeits-
weise besteht darin, die Hydrogensilankomponente in
der Apparatur vorzulegen, zum Sieden zu erhitzen und dann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der
Zugabe der olefinischen Komponente zu beginnen. Diese Verfahrensweise empfiehlt sich z. B. beim Arbeiten
unter Druck oder beim Einsatz einer gasförmigen olefinischen Komponente. Unter Umständen
kann es jedoch auch zweckmäßig sein, auch umgekehrt zu verfahren.
Die als Ausgangskomponente erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrogensilane umfassen Hydndosilane
und Organosilane, die nur Organogruppen und Wasserstoffatome als Substituenten des Siliciums enthalten,
sowie Organo-H-halogen- und Organo-h-alkoxi-
bzw. aroxisilane. Beispiele für Hydridosilane sind Trichlorsilan und Dichlorsilan. Als Organo-H-halogensilanc
seien Methylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan
und Diäthyihydrogenchlorsilan genannt. Unter die erfindungsgemäß einsetzbaren
Organo-H-alkoxisilane fallen z. B. Trimeihoxi-
und Dimethoxihydrogensilan, Triäthoxi- und Diäthoxihydrogensilan
sowie Triphenoxisilan. Weitere einsetzbare Hydrogensilane sind z. B. Trimethylhydrogensilan,
Diäthyldihydrogensilan, Dibutyldihydrogensilan, Diphenyldihydrogensilan und Vinylhydro- 2r>
gendimethoxisilan.
Bevorzugt werden gemischt substituierte Hydrogensilane erfindungsgemäß umgesetzt, wobei einer
der Substituenten Halogen ist, wie Vinylhydrogendichlorsilan oder Methyl- und Äthylhydrogendichlor- «1
•silan.
Als Olefine eigenen sich bevorzugt Äthylen und Propylen; aber auch Penten(l), Octen(l), Butadien
und Acetylen reagieren erfindungsgemäß. Als einsetzbare substituierte Olefine seien Allylbenzol, Sty- Jr>
rol und Divinylbenzol genannt. Dabei muß die Doppelbindung nicht endständig sein; zum Beispiel läßt
sich auch Hepten(3) und Tertiär-amylen einsetzen.
Auch halogenhaltige Olefine, wie Vinylchlorid, Trichloräthylen, 1,1-Difluoräthylen, 1,1,1-Trifluor- w
propylen, Allylchlorid, 3-Chlorbuten(l) oder cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen,
Vinyl-cyclohexen können als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, ebenso wie Alkenylester
wie Allylacetat oder Vinylacetat. -tr>
Für den Fall, daß eine der Reaktionskomponenten sich bei höheren Temperaturen zersetzt oder zur Polymerisation
neigt, wird zweckmäßig bei Unterdruck gearbeitet.
Beim Arbeiten unter Überdruck wird der Über- ■"><' druck zweckmäßig durch entsprechende Erhöhung
der Temperatur des Systems erreicht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Kondensationsstelle
nicht zuweit unterhalb des Siedepunktes des Systems bei vorgegebenem Druck liegt, da sonst der ge- π
wünschte Systemdruck zusammenfällt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein 2-Liter-Dre;haIskolben wird in eine Heizhaube eingesetzt. In den mittleren der 3 Stutzen wird eine wi
20 cm lange Glasrohre (Innendurchmesser etwa 4,5 cm) aufgesetzt, an deren eine Seite eine Schliffhülse
und an deren andere Seite ein Schliffkern angeschmolzen sind. Über dem Schliffkern ist im Inneren
des Rohres ein Glasrost eingeschmolzen, auf dem der t>5
Katalysator ruht. Auf das den Katalysator enthaltende Rohr wird ein Intensivkühler aufgesetzt. Das System
wird nach außen hin durch eine Stickstoffspülung abgeschlossen. Zur Kontrolle der Blasentemperatur
wird in einen der äußeren Kolbenstutzen ein Thermometer eingesetzt.
In die für die Aufnahme des Katalysators vorgesehene Glasröhre werden 150 ml einer über längere Zeit
eingefahrenen Aktivkohle eingefüllt, die einen Platingehalt von 0,1 Gew.-% besitzt (Körnung 1 bis 2 mm,
Schüttgewicht 450 g/l). Unter einem eingefahrenen Kontakt wird dabei ein solcher Katalysator verstanden,
an dem in einer großtechnischen Anlage bereits mindestens 700 Mol Allylchlorid mit 770 MoI Trichlorsilan
pro Liter Kontakt zur Umsetzung gelangt sind und der damit sein Maximum an Wirksamkeit besitzt.
Der Kolben wird mit 4,4 Mol Trichlorsilan und 4,0 Mol Allylchlorid beschickt. Der Kühler wird mit
einer Kältelösung von — 32 ° C gespeist. Durch sanftes Erwärmen des Kolbens wild der Katalysator von unten
her einem aus Trichlorsilan und Allylchlorid bestehenden Gasstrom ausgesetzt, von oben her wird
der Katalysator mit unumgesetztem, an der Kühloberfläche kondensiertem Trichlorsilan und Allylchlorid
berieselt.
Nach Eintritt von Rückfluß am Kondensator wird an der Heizstromregulierung korrigierend nur soviel
verändert, daß das System unter gleichmäßigem Rückfluß verbleibt. Nach Erreichung einer konstanten
Sumpftemperatur von 85 ° C und einer Heizzeit von 27 Stunden wird der Versuch abgebrochen und
das erhaltene Sumpfprodukt destillativ aufgearbeitet.
Es werden 543 g (2,56 Mol) 3-Chlorpropyltrichlorsilan
erhalten, was einer Ausbeute von 64%, auf Allylchlorid-Einsatz bezogen, entspricht.
Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird wie folgt umgerüstet:
1. Der 2-Liter-Dreihalskolben wird durch einen
ebenso großen Vierhalskolben ersetzt.
2. In das den Katalysator fassende Glasrohr werden zwei Glasrohrstutzen (0 = 1 cm) eingeschmolzen,
und zwar einer unterhalb des den Katalysator tragenden Glasrostes, der andere unterhalb
der Schliffhülse, in die der Schliffkern des Intensivkühlers eingesetzt wird.
Ferner wird durch Einsetzen eines Teflonstopfens in die öffnung des Schliffkernes der Glasrohre
dieselbe nach unten hin verschlossen.
3. Von einem der Stutzen des Vierhalskolbens wird eine Glasrohr-Verbindung zum oberen der beiden
Glasrohrstutzen gelegt.
4. Von einem weiteren Stutzen des Vierhalskolbens wird eine Glasrohr-Verbindung zu dem einen
Schenkel eines U-Rohres geschaffen; der andere Schenkel des U-Rohres (0 V1 cm) wird über ein
Glasrohr mit dem unteren Glasrohrstutzen des Katalysator-Trägerrohres (unterhalb des Glasrostes
befindlich) verbunden.
Ansonsten gelten alle unter Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen für den apparativen Aufbau des Versuchs.
Der Kolben wird mit 4,4 Mol Trichlorsilan und 4,0 Mol Allylchlorid gefüllt und anschließend durch
Einschalten des Stromes für die Heizhaube erwärmt. Die sich entwickelnden Dämpfe aus Trichlorsilan und
Allylchlorid steigen in dem oben unter 3. genannten Verbindungsrohr zwischen dem Vierhalskolben und
dem oberen Glasrohrstutzen der Katalysator-Trägersäule auf und erreichen im Anschluß daran den Tief-
kühler, in dem sie kondensiert werden. Von hier aus gelangt das Kondensat auf die den Katalysator tragende
Aktivkohle, wo die Umsetzung der Reaktanden stattfindet. Nach Passage des Kataiysatorbettes wird
das Gemisch aus Reaktionsprodukt und unumgesetzten Ausgangskomponenten über das als Syphon wirkende
U-Rohr zurück in den Kolben geführt, von wo aus die unumgesetzten Komponenten abermals in die
Umsetzung eingespeist werden.
Nach Eintritt eines gleichmäßigen Rückflusses am Kondensator wird die Heizstromregulierung auf den
Wert eingestellt, der der Versuchsdurchführung in Beispiel 1 zugrundelag und bezüglich der Heizungsnachregulierung
so verfahren, wie dort angegeben. Nach einer Heizzeit von 8,5 Stunden wird eine konstant
bleibende Sumpf temperatur von 87° C erreicht; der Versuch wird abgebrochen.
Das Sumpfprodukt wird destillativ aufgearbeitet. Es werden 552 g (2,61 Mol) 3-CMorpropyltrichlorsilan
erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 65,3%, bezogen auf eingesetztes Allylchlorid.
Mit dieser Arbeitsweise wild im vorliegenden Fall gegenüber der in Beispiel 1 praktizierten Verfahrensweise
eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute auf das 3, If ache erzielt.
Analog Beispiel 2 wird eine Apparatur aus Stahl aufgebaut. Die Blase besitzt einen Rauminhalt von
ca. 9 Liter und wird über einen Einsatzheizer mit Dampf erhitzt.
Der Kühler hat eine Oberfläche von etwa 1 m2 und wird mit Wasser als Kühlmedium betrieben. Zu Beginn
des Versuchs wird kein Wasser dem Kühler zugeführt.
Die Stickstoffabdeckung oberhalb des Kühlers in Beispiel 2 entfällt; die Apparatur ist druckfest verschlossen.
Auf der Blase ist ein Druckmeßgerät angebracht, ebenso eine Temperaturmeßstelle, deren
Werte auf einem Schreiber registriert werden. Als Katalysatorfüllung werden 750 ml des in Versuch 1 leingesetzten
Aktivkohle-Platin-Katalysators verwendet. Die Schütthöhe beträgt ca. 8 cm. In der Mitte der Kalalysatorschüttung
befindet sich eine Temperaturmeßstelle, deren Werte auf einem Schreiber registiriert
werden. In die Stahlblase werden 40 Mol Trichlorsilan (5410 g) vorgelegt. Das System wird druckfest verschlossen.
Durch Aufgabe von Dampf auf die Schlangen des Einsatzheizers wird innerhalb von 10 Minuten
die Apparatur im Innern auf einen Druck von 8 bar gebracht. Daran anschließend wird die Kühlwasserzufuhrleitung
so lange vorsichtig geöffnet, bis der Druck im Innern der Apparatur eben zu fallen beginnt.
Sobald das Katalysatorbett nahezu die Temperatur des Blasensumpfes erreicht hat (ca. 95' C), wird über
eine Druckdosierpumpe mit der Zugabe von Allylchlorid begonnen. Durch Ansteigen der Temperatur
an der im Katalysatorbett befindlichen Meßstelle wird der Beginn der Umsetzung signalisiert.
Innerhalb von 4 Stunden werden 2280 g Allylchlorid (30 Mol) eingespeist. Anschließend wird ca. 10
Minuten nachreagieren gelassen; der dann beginnende Temperaturabfall in der Platin-Aktivkohle-Meßstelle
zeigt das Ende der Umsetzung an. Der BIaseninhalt v: ird durch Aufgabe von Kühlwasser auf die
Schlangen des Einsatzheizers abgekühlt und daraufhin abgelassen.
Das abgelassene Reaktionspredukt wird einer gaschromatographischen
Untersuchung unterzogen. Es
ίο zeigt sich, daß etwa 87% des eingespeisten Allylchlorids
zu 3-Chlorpropyltrichlorsilan umgesetzt wurden.
Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erbringt 5270 g (24,9 Mol) 3-Chlorpropyltrichlorsilan;
dies entspricht einer Ausbeute von ca. 83 %, bezogen auf eingesetztes Allylchlorid.
Die Raum-Zeit-Ausbeute hat sich bei dieser Verfahrensweise
auf das 3f ache erhöht; außerdem hat sich die auf Allylchlorid-Einsatz bezogene Ausbeute um
absolut fast 20% erhöht, relativ um fast 28%.
BeispieI4
In der in Beispiel 3 dargelegten Versuchsanlage aus Stahl wird analog zur dortigen Arbeitsweise eine Umsetzung
von 40 Molen Trichlorsilan (5410 g) mit 30 Molen (1260 g) Propylen durchgeführt. Das Propylen
wird direkt aus einer Druckflasche in das System eingespeist.
Der Reaktionsdruck liegt bei 10 bis 12 bar, die Reaktionstemperatur
bei 110 bis 120° C. Die Eingabezeit beträgt ca. 1 Stunde.
Nach Abklingenlassen der Temperatur an der Meßstelle im Aktivkohle-Platin-Kontakt wird das
Reaktionsprodukt nach erfolgter Abkühlung abgelassen und einer gaschromatographischen Untersuchung
unterworfen. Es wird keinerlei Restgehalt an unumgesetztem Propylen ermittelt.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt eine Propyltrichlorsilanmenge von 4899 g
(27,6 Mol), was einer auf den Propyleneinsatz bezogenen Ausbeute von ca. 92% entspricht.
In der in Beispiel 3 dargelegten Versuchsanlage aus Stahl wird analog zur dortigen Arbeitsweise eine Umsetzung
von 40 Mol (5410 g) Trichlorsilan mit 30 MoI (2100 g) n-Penten(l) durchgeführt.
Das Penten wird über eine Druck-Dosierpumpe flüssig in das System eingespeist.
Der Reaktionsdruck liegt bei 8-10 bar, die Reaktionstemperatur
bei 110-115° C. Die Eingabezeit beträgt ca. 1 Stunde und 10 Minuten.
Nach Abklingenlassen der Temperatur an der Meßstelle im Aktivkohle-Platinkontakt wird das Reaktionsgemisch
abgelassen und einer gaschromatographischen Untersuchung unterworfen. Es wird keinerlei
Gehalt an unumgesetztem Penten ermittelt.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt eine Menge von 5842 g (28,5 Mol) an Pentyl-trichlorsilan,
was einer auf n-Penten(l)-einsatz fao bezogenen Ausbeute von ca. 95% entspricht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen und/oder an der Alk} !gruppe substituierten Alkylsilanen
durch die Additionsrekation in Gegenwart eines Platin oder Palladium als Katalysator
enthaltenden Trägerrnaterials, das sich oberhalb des Reaktandengemisches befindet, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Reaktandengemisch am Sieden hält und dessen aufsteigende
Dämpfe unter Umgehung des Katalysators zu einem Kondensator führt und das aus dem Kondensator
abfließende Kondensat durch das den Katalysator enthaltende Trägermaterial über eine
Schleuse in das siedende Reaktandengemisch zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Katalysator
und dem siedenden Reaktandengemisch einen Syphon anordnet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei Drükken
zwischen 0,1 und 50 bar durchführt.
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| GB7911753A GB2018268B (en) | 1978-04-08 | 1979-04-04 | Process for producing organosilanes |
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Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
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Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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