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Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Die Herstellung von Vinylacetat
aus Äthylen und Essigsäure in Gegenwart von Salzen des Palladiums und Oxydationsmitteln,
die in der Lage sind, metallisches Palladium zu oxydieren, ist bekannt (»Ber. Akad.
Wiss.«, 133, 377). Oxydationsmittel, die dieser Bedingung genügen, sind z. B. in
der deutschen Auslegeschrift 1 080 994 und in »Angew.
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Chem.«, 71, 178, 1959, angegeben. Unter diesen ist das Kupfer(II)-chlorid
besonders geeignet, da das gebildete Kupfer(I)-chlorid durch Sauerstoff leicht wieder
in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann. Für das Verfahren sind in Analogie
zum Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen (>Angew. Chem.«, 71,
S. 178, 1959; »Angew. Chem.«, 74, S. 93, 1962; »Hydrocarbon Processing and Petroleum
Refiner, S.206, 1961) mehrere Ausführungsformen denkbar, doch entstehen bei der
direkten Übertragung solcher Ausführungsformen für die Herstellung von Vinylacetat
erhebliche Schwierigkeiten.
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Kupfer(I)-chlorid z. B., das bei diesem Prozeß intermediär entsteht,
ist in der wasserfreien Essigsäure sehr schwer löslich. Bei einem Verfahren, bei
dem Katalysatorlösung umgepumpt wird, um z. B. das bei einer Reaktion unter Druck
gebildete Vinylacetat nach dem Entspannen aus der Lösung durch Destillation zu entfernen,
gleichgültig, ob die Reaktion durch Umsetzen von Olefin-Sauerstoff-Gemisch oder
mit Olefin allein ausgeführt wird, treten beträchtliche Störungen durch ausfallendes
Kupfer(I)-chlorid auf, welches Ventile, Leitungen und Pumpen verstopft.
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Ein Einstufenverfahren, das in der Weise ausgeführt wird, daß das
Olefin-Sauerstoff-Gemisch in einem Reaktor mit der Katalysatorlösung umgesetzt wird,
in dem die Lösung verbleibt und aus dem die Reaktionsprodukte mit dem überschüssigen
Gas ausgetrieben werden, hat jedoch den Nachteil, daß die Umsetzung nur bei geringem
Überdruck durchgeführt werden kann, da höhere Drücke zur Austreibung zu hohe Temperaturen
erfordern, bei denen Vinylacetat teilweise wieder zersetzt wird.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Vinylestern
aus Olefinen und Carbonsäuren in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle, Oxydationsmitteln,
Salzen von Carbonsäuren oder Verbindungen, die mit den Carbonsäuren die entsprechenden
Salze bilden, wobei die Umsetzung von Olefinen oder Olefin-Sauerstoff-Gemischen
mit der Lösung von Verbindungen der Platinmetalle, Oxydationsmitteln und Salzen
von Carbonsäuren oder Verbindungen, die mit den Carbonsäuren die entsprechenden
Salze bilden, in der verwendeten Carbonsäure oder in einem diese
enthaltenden Gemisch
in einem Reaktor unter Überdruck ausgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man den Druck periodisch anhebt und senkt.
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Zur Umsetzung der Olefine mit dem Katalysator kann der Druck praktisch
beliebig erhöht werden.
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Drücke bis zu 50 atü sind zweckmäßig. Der Druck, auf den der Reaktor
entspannt wird, richtet sich nach der Reaktionstemperatur, welche meist 1500 C wegen
der Reaktionsfähigkeit der Vinylester mit den Oxydationsmitteln nicht übersteigt.
Andererseits müssen Druck und Temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß das
Austreiben der Reaktionsprodukte bei der Siedetemperatur des am höchsten siedenden
Reaktionsteilnehmers, meist der Carbonsäure, geschieht, so daß gegebenenfalls auch
Unterdruck erforderlich ist.
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Die Zeit zwischen dem jeweiligen Anheben und Absenken des Druckes
richtet sich nach den Reaktionsbedingungen. Meistens sind wenige Minuten, z. B.
1 bis 20 Minuten ausreichend. Bei besonders langsam verlaufenden Reaktionen kann
sie aber auch bis 1 Stunde und darüber betragen.
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Auf Grund der exothermen Reaktion erwärmt sich das Reaktionsgemisch
und kühlt sich beim Entspannen durch das Ausdestillieren wieder ab. Auf diese Weise
wird die Reaktionswärme zur Destillation ausgenutzt.
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Es ist zweckmäßig, in dem Reaktor für eine gute Gas-Flüssigkeits-Verteilung
zu sorgen. Dies kann z. B. geschehen durch ständiges Durchleiten von Gasgemisch,
wobei die nicht umgesetzten Anteile im Kreis nach Zugabe der verbrauchten Anteile
Olefin und Sauerstoff wieder zurückgeführt werden oder durch Umsetzen in einem Rührkessel,
wobei das Gasgemisch nur aufgedrückt zu werden braucht und
dann
weitgehend ausreagiert. Überschüssiges Gas wird nach dem Entspannen ebenfalls wieder
zurückgeführt.
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Es ist zweckmäßig, über der oberen Explosionsgrenze des Olefins zu
arbeiten. Beim Athylen liegt diese etwa bei 80°/o im Gemisch mit Sauerstoff. Da
Olefin und Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 verbraucht werden, reichert
sich das Olefin im Verlauf der Umsetzung an. Dies kann durch spätere zusätzliche
Sauerstoffzugaben ausgeglichen werden, z.B. bei der Ausführung der Reaktion in einem
Turm oder Rohrreaktor an einer anderen Stelle, bei der Verwendung eines Rührkessels
zu einem späteren Zeitpunkt.
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Mit der Zusammensetzung des Äthylen-Sauerstoff-Gemisches kann das
Verhältnis Cu(I):Cu(II) im Reaktionsmedium in bestimmten Grenzen eingestellt werden.
Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion bei einem niedrigen Cu(II)-Gehalt durchzuführen,
da oxydative und chlorierende Nebenreaktionen mehr in den Vordergrund treten. In
manchen Fällen genügt es, den Kupfer(II)-Gehalt auf etwa 800/0, bezogen auf den
Gesamtkupfergehalt, zu senken.
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Häufig ist es jedoch vorteilhaft,-bei einem niedrigeren Kupfer(II)-Gehalt
zu arbeiten, wobei gegebenenfalls Kupfer(II)-Gehalte bis unter 200/a, bezogen auf
den Gesamtkupfergehalt, ausreichend sind.
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Um die nachfolgende Destillationskolonne gleichmäßig zu belasten,
ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Reaktoren durchzuführen und das Anheben
und Absenken des Druckes in wechselnder Reihenfolge zu betreiben. Ein Zwischenbehälter,
der das Rohprodukt aufnimmt und aus dem der Zulauf zur Destillationskolonne entnommen
wird, ist dabei vorteilhaft.
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Führt man die Reaktion unter Durchleiten eines Gasgemisches durch
die Kontaktlösung aus, so ist es zweckmäßig, die mit dem nicht umgesetzten Gasanteil
übergehenden Reaktionsprodukte daraus zu entfernen, bevor sie im Kreis zurückgeführt
werden.
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Dies kann durch bekannte Maßnahmen, wie Kondensieren oder Auswaschen,
beispielsweise mit der verwendeten Carbonsäure, geschehen.
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Beispiel 1 In einen 16 1 fassenden emaillierten Rührautoklav werden
500 g Natriumacetat, 20Q g Kupferacetat und H2O, 60 g Natriumchlorid und 6 g Palladiumchlorid
zusammen mit 5 1 reiner Essigsäure gegeben.
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Die Mischung wird unter Rühren auf 1200 C erhitzt und mit Äthylen
bei 400 atm gesättigt. Nun wird portionsweise so viel Sauerstoff aufgepreßt, daß
ein Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff 6: 1 nicht überschritten wird. Das Aufpressen
von Sauerstoff wird wiederholt, bis der Druck nicht mehr abnimmt, was nach 12 Minuten
der Fall war. Die Reaktionswärme läßt die Autoklavtemperatur während der Reaktion
auf 125 bis 135 C ansteigen. Dann wird unter zusätzlichem Heizen entspannt, wobei
die Reaktionsprodukte zusammen mit einem Teil der Essigsäure abdestillieren. Es
entstanden 1015 g Vinylacetat und 152 g Acetaldehyd. Nach Zufügen neuer Essigsäure
wird die Katalysatorlösung erneut mit einem Äthylen-Sauerstoff-Gemisch umgesetzt.
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Beipiel 2 Eine Versuchsapparatur zur Herstellung von Vinylacetat
besteht aus einem heizbaren, als leeres Rohr
von 70 mm Durchmesser und 6 m Länge
ausgebilder ten Reaktor, der mit Katalysator zu zwei Drittel gefüllt wird und oben
-eine Erweiterung trägt, um ein Mitreißen des Katalysators mit dem von unten eingeleiteten
Gasgemisch zu vermeiden. Außerdem ist zur Sicherheit noch ein Abscheider nachgeschaltet.
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Die mit dem nicht umgesetzten Gas übergehenden Reaktionsprodukte bzw.
Reaktionsteilnehmer, nämlich Vinylacetat, Wasser und Essigsäure, werden in einem
Kühler unter Druck kondensiert. Der Druck in der Apparatur wird durch ein nach dem
Kühler angebrachtes Ventil geregelt. Das nicht umgesetzte Gas wird im Kreis nach
Zugabe der den umgesetzten Anteilen entsprechenden Menge wieder dem Reaktor zugeführt.
Das vom Kühler in einer Vorlage gesammelte Kondensat wird in einer mehrstufigen
Destillation getrennt. Die dabei erhaltene Essigsäure wird zum Reaktor zurückgeführt.
Alle Apparateteile, mit denen der Katalysator in Berührung kommt, bestehen aus Titan
oder sind mit Titan ausgekleidet.
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Zur Umsetzung wird ein Katalysator verwendet, der pro Liter Essigsäure
0,8 g PdCl2, 40 g Cu(Q,ff3O.2). H2O, 12 g NaCl und 100 g NaC2H30. enthält. Der Druck
im Reaktor wird in Perioden von 20 bis 30 Minuten auf 30 atm angehoben und auf 2
atm gesenkt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125 bis 1300 C. Es werden stündlich
etwa 3 m3 eines Äthylen-Sauerstoff-Gemisches eingeleitet. Der Sauerstoffgehalt wird
so eingestellt, daß in einer Katalysatorprobe, die dem Reaktor entnommen wird, nicht
mehr als 100/o des gesamten Kupfers als Kupfer(II) vorliegen. Es ist dafür ein Sauerstoffgehalt
von etwa 10 bis 15 O/o notwendig. Mit dieser Apparatur werden stündlich neben etwa
200 g Acetaldehyd 0,8 bis 1 kg Vinylacetat erhalten.
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Die Anlage kann auch so betrieben werden, daß das Gasgemisch nur
10°/o Sauerstoff enthält und daß die restlichen S0lo Sauerstoff etwa in halber Höhe
des Rohres zugegeben werden. Durch Variieren des zusätzlichen Sauerstoffs wird eine
größere Stabilität des Oxydationsgrads erreicht.
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Beispiel 3 In einem 1 l fassenden, mit Titan ausgekleideten Autoklav
werden 250 ml einer Lösung, die pro Liter Essigsäure 2,5 g Bis-allylpalladiumchlorid
[(C3H5PdCl).,], 100 g wasserfreies CuCl2, 42 g Cu(C2H302)2 H2O, 92 g Na¼H3O2 und
100 ml Essigsäureanhydrid enthält, vorgelegt. Nachdem der Autoklav verschlossen
ist, werden etwa 60 g Propylen einkondensiert und nach dem Aufheizen auf 75 bis
80 C, wobei ein Druck von 22 bis 24 atm entsteht, 5 atm Sauerstoff aufgedrückt.
Nach etwa halbstündiger Reaktion ist der Druck wieder auf 22 atm gesunken. Das Sauerstoffaufpressen
wird nun noch zweimal wiederholt, der Druck anschließend abgelassen und die Reaktionsprodukte
im Vakuum bei etwa 100 mm Hg abdestilliert. Von den etwa 20 g Reaktionsprodukten
waren etwa 300/0 Allylacetat, 200/0 Isopropenylacetat, 100/o n-Propenylacetat, 10°/o
iso-Propylacetat, 150/0 Aceton, 50/0 Acrolein, 10% weitere Produkte.
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Beispiel 4 In einem U-förmig gebogenem Glasrohr von 1 1 Inhalt wird
ein Katalysator vorgelegt, der durch Imprägnieren von Aktivkohle mit einer Lösung
von 50/0 Palladiumchlorid, 100/o Mangandioxyd und 100/o Natriumacetat in Eisessig
hergestellt wird (die Prozentangaben sind jeweils bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle).
Die Umsetzung wird durch tÇberleiten von stündlich 80 1 eines Gasgemisches von 80
Volumteilen Äthylen und 20 Volumteilen Sauerstoff, welches mit 50 g Essigsäuredampf
pro Stunde beladen ist, bei 1500 C und unter periodischem Anheben des Druckes auf
2,5 bis 3 atm und Absinken auf Atmosphärendruck ausgeführt. Die Periodenlänge beträgt
t/2 Stunde. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird partiell kondensiert,
um die Hauptmenge der Essigsäure abzutrennen. Das übertretende Gemisch wird nun
durch weitere Kondensation vom Restgas befreit und das Vinylacetat daraus durch
Destillation gewonnen.
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Essigsäure und Restgas werden nach Ersatz der verbrauchten Anteile
wieder der Reaktion zugeführt.
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Es werden stündlich etwa 5 g Vinylacetat erhalten.