DE2116212A1

DE2116212A1 -

Info

Publication number: DE2116212A1
Application number: DE19712116212
Authority: DE
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1972-02-17
Also published as: US3678106A; DE2116212B2; FR2089101A5; GB1314915A; NL7103373A; DE2116212C3; CA946410A

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure "

Priorität: 2. April 1970, V.St.A., Nr. 25 251

Terephthalsäure wird im allgemeinen durch Oxydation von p-Xy1öl entweder in einem einstufigen Verfahren oder in einem mehrstufigen Verfahren über p-Toluylsäure als wesentliches Zwischenprodukt hergestellt. Bei den meisten Verfahren werden Metallkatalysatoren verwendet, die beim Aufarbeiten des Produktes aus dem rohen Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden müssen. Diese Katalysatoren sind teuer und sie stellen eine Quelle einer möglichen Umweltverschmutzung dar, wenn sie nicht ausreichend abgetrennt werden. Oa die Wiedergewinnung der Katalysatoren kostspielig ist, sind Verfahren, die ohne Metallkatalysatoren auskommen, sehr erwünscht, sofern sie nicht andere Kosten und Verschmutzungsprobleme mit sich bringen.

In der britischen Patentschrift 793 192 ist ein Verfahren zur Oxydation von p-'J'oluyJ. säure zu Terephthalsäure in Abwesenheit von Motallkatalysatoren beschrieben » bei dem das Ausgangsprodukt mit Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter

209808/1877

-2- 2118212

Verwendung 40prozentiger Salpetersäure als Suspendieein cdium behandelt wird. Dieses Verfahren ha.t den Nachteil, dass zwar ein wesentlicher Teil der Oxydation durch elementaren Sauerstoff

durch
erfolgt, trotzdem/erhebliche Mengen an Salpetersäure verbraucht werden und sämtliche Abgase gewaschen v/erden müssen, um eine Verschmutzung der Atmosphäre durch nitroa* Gase zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Toluylsäure und bzw. oder ) p-Xylol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase und in einem wasserhaltigen Medium zu schaffen, das die Nachteile des in der britischen Patentschrift 793 192 beschriebenen Verfahrens nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Toluylsäure und bzw. oder p-Zylol in flüssiger Phase in einem wasserhaltigen Medium mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei er-" höhter Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in V/asser und in Gegenwart von 0,04 bis 20 Mol Bromwasserstoff je Mol zu oxydierende Verbindung und bei Verwendung von Xylol noch zusätzlich mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Xylol, Aktivkohle unter einem Druck des freien Sauerstoff enthaltenden Gases von mindestens 3,5 at (gemessen bei Raumtemperatur) bei Temperaturen von 150 bis 250⁰G durchführt.

209808/1877

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlich 5 bis 25 $ Salpetersäure (berechnet als lOOprozentige HWO₇),bezogen auf Bromwasserstoff, durchgeführt. Dies entspricht einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Mol Salpetersäure je Mol p-Xylol und bzw. oder p-Toluylsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in wässrigem Medium durchgeführt. Das Mengenverhältnis von V/asser zu p-Toluylsäure und bzw; oder p-Xylol ist nicht kritisch. Es ist lediglich erforderlich, soviel Wasser zu verwenden, dass der eingesetzte Bromwasserstoff und die gegebenenfalls verwendete Salpetersäure gelöst wird und das Eeaktionsgemisch sich leicht handhaben lässt. Das Molverhältnis von Wasser zu oxydierender Verbindung kann von etwa 6 : 1 bis etwa 8000 : 1 betragen.

Als Oxydationsmittel wird reiner Sauerstoff oder ein Gemisch von

Reiner Sauerstoff ist bevorzugt./ Sauerstoff mit anderen Gasen verwendeV Der Sauerstoff wird dem

Reaktionsgemisch unter einem Druck von mindestens etwa 3,5 at, gemessen bei Raumtemperatur, zugeführt. Der Druck kann bis zu etwa 35 at betragen. Höhere Drücke ergeben keine wesentliche Verbesserung. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von etwa 150 bis 25O⁰C liegen. Unterhalb 150⁰C ist die Reaktion verlangsamt, während oberhalb 25O⁰C Nebenreaktionen auftreten.

Zur Katalyse der Oxydationsreaktion ist Bromwasserstoff unbedingt erforderlich. Damit die Reaktion abläuft sind mindestens etwa 0,04 Mol Bromwasserstoff je Mol zu oxydierende Verbindung notv/endig. Optimale Ergebnisse werden mit etwa 0,1 Mol Bromwasserstoff je Mol zu oxydierender Verbindung erhalten. Beim Arbeiten in Abwesenheit von Salpetersäure sind jedoch erheblich grös-

209808/1877

sere Mengen erforderlich, nämlich bis zu äquimolaren Mengen. Bromwasserstoff kann auch in grösseren Mengen verwendet werden. doch ist dies nicht wirtschaftlich. In Versuchen wurden bis zu 20 Mol Bromwasserstoff je Mol zu oxydierende Verbindung eingesetzt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von zusätzlicher Salpetersäure durchgeführt werden. Salpetersäure ist billiger als Bromwasser-' stoff. Zur katalytischem Beschleunigung der Reaktion genügen sehr

W ' geringe Mengen Salpetersäure, die wesentlich wirksamer sind als

den

die gleichen Mengen von zusätzlichem Bromwasserstoff. In/bevorzugt verwendeten Katalysatorgemischen werden etwa 5 bis 25 $" Salpetersäure (berechnet als lOOprozentige HNO-,)j bezogen auf Bromwasserstoff, verwendet» Dies ist eine sehr geringe Menge, bezogen auf das Gewicht der zu oxydierenden Verbindung. Sie

Gewichtsprozent liegt in der Grössenordnung von v/eniger als 1 / bis zu einigen

Gewichtsprozent.

Bei der Oxydation von p-Toluylsäure genügt Bromwasserstoff, vorzugsweise zusammen mit Salpetersäure, als Katalysator. Zur Oxydation von p-Xylol muss dem Reaktionsgemisch jedoch noch Aktivkohle zugesetzt werden, um die Reaktion durchführen zu können. Es werden mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Aktivkohle, κ.Β. Holzkohle, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Xylols, verwendet. Es können bis zu 300 ^c/a verwendet werden. Da sich die Aktivkohle leicht wiedergewinnen lässt und wieder verwendet werden kann, spielt die verwendete Menge wirtschaftlich keine Rolle.

209808/1877

Die Reaktionsgeschwindigkeit ißt sehr hoch.. Die Reaktionszeiten betragen von etwa 10 Minuten bis zu etwa 1 Stunde. Wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und der Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium lässt sich das erfindungsgemässe- Verfahren leicht kontinuierlich in einem Überflussreaktor mit der geeigneten Verweilzeit durchführen.

Die Ausbeute an Terephthalsäure aus Xylol beträgt bis zu etwa 70 bis 80 fo bei sehr hohen Umsetzungsgraden. Die Ausbeute an Terephthalsäure aus p-Toluylsäure beträgt etwa 90 ^cfa.

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1 ' _#

Ein Autoklav aus Titan, der mit Glas ausgekleidet ist, wird mit einem Gemisch von 6,8 (0,05 Mol) p-Toluylsäure, 2 ml (0,016 Mol) Xylol, 25 ml Wasser, 0,4 g (0,005 Mol) Bromwasserstoff und 0,05 g (0,0008 Mol) Salpetersäure beschickt. Ferner wird Sauerstoff bis zu einem Druck von 21 at, gemessen bei Raumtemperatur, aufgepresst. Sodann wird das Gemisch 15 Minuten auf 200 C erhitzt. Es werden 9,5 g Terephthalsäure erhalten. Ausbeute 86 ^cp der Theorie, Umsatz 100 °/a.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav v/ird mit einem Gemisch von 6,7 g (0,05 Hol) p-Toluylsäure, 2 ml (0,016 Mol) p-Xylol, 0,4 g (0,005 Mol) Bromwasserstoff und 0,19 g (0,0016 Mol) Salpetersäure sowie 25 ml V/asser beschickt. Dann wird Sauerstoff bis zu einem Druck von 21 at,

aufgepresst. Hierauf wird das Gemisch 30 Minuten auf 180 C er-

209808/187 7

hitzt. Ausbeute 8,9 g Terephthalsäure (81 γ>. der Theorie).

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit einem Gemisch von 2 ml (0,016 Mol) p-Xylol, 25 rnl Wasser, 0,75 g (0,0093 Hol) Bromwasserstoff sowie 2,0 g Aktivkohle beschickt. Sauerstoff wird bis zu einem Druck von 14- at aufgepresst. Danach wird die Beschickung 15 Minuten auf 22O⁰C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten ψ werden 1,6 g Terephthalsäure erhalten. Ausbeute 60 ^c/o der Theorie, Umsatz 100 ^c/o.

Beispiel 4 ■

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav v/ird mit einem Gemisch von 2 ml (0,016 Mol) p-Xylol, 25 ml V/asser, 0,4 g (0,005 Mol) Bromwasserstoff, 0,05 g (0,0008 Mol) Salpetersäure und 1 g Aktivkohle (Holzkohle) beschickt. Sodann werden 14 at Sauerstoff aufgepresst. Das Gemisch wird 15 Minuten auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 10 ml Hexan extrahiert, ' und nicht umgesetztes Xylol wird gaschromatographisch bestimmt. Die wässrige Lösung wird mit einer Base alkalisch gemacht, von der Aktivkohle abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Es v/erden 1,5 g Terephthalsäure erhalten. Ausbeute 57 $ der Theorie. Umsatz 95 f°.

Gegenüber dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 0,35 g Bromwasserstoff durch 0,0p g Salpetersäure ersetzt. Mit nur der Hälfte der vorhandenen Aktivkohle sind die Ausbeuten nahezu gleich.

209808/1877

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit einem Gemisch von 2 ml (0,016 Hol) p-Xylol, 2,3 g (0,029 Hol) Bromwasserstoff, 0,3 g (0,0048 Hol) Salpetersäure, 150 ml V/asser und 12 g Aktivkohle beschickt. Sodann werden 14 at Sauerstoff aufgepresst. Das Gemisch wird 15 Minuten auf 200°C erhitzt und danach aufgearbeitet. Ausbeute 1,7 g. Terephthalsäure (66 ^c/> der Theorie).

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 6,8 "g (0,05 Mol) p-Toluylsäure, 0,4 g (0,005 Mol) Bromwasserstoff, 0,05 g (0,0008 Mol) Salpetersäure und 25 ml Wasser beschickt. Sodann werden 14 at Sauerstoff aufgepresst, und hierauf wird der Autoklav 15 Minuten auf 180 C erhitzt. Ausbeute 7,4 g Terephthalsäure. Ausbeute 88 fo der Theorie, Umsatz 100 $.

209808/1877

Claims

Patent a· nsprüche

/l/ Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Toluylsäure und bzw. oder p-Xylol in flüssiger Phase in einem wasserhaltigen Medium mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen "bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser und in Gegenwart von 0,04 Ms 20 Mol Bromwasserstoff je Mol.zu oxydierende Verbindung und bei Ver-" wendung von Xylol noch zusätzlich mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Xylol, Aktivkohle unter einem Druck des freien Sauerstoff enthaltenden Gases von mindestens 3,5 at (gemessen bei Raumtemperatur) bei Temperaturen von 150 bis-25O⁰C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlich 5 bis 25 $ Salpeter- ; säure (berechnet als lOOprozentige HNO₅), bezogen auf Bromwasserstoff, durchführt.

j

_r
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,04 bis 1,0 Mol Bromwasserstoff je Mol zu oxydierende Verbindung durchführt.

203808/1877