DE2116212C3

DE2116212C3 -

Info

Publication number: DE2116212C3
Application number: DE2116212A
Authority: DE
Inventors: John Winfrid Princeton N.J. Ager Jun. (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2116212A1; GB1314915A; NL7103373A; US3678106A; DE2116212B2; FR2089101A5; CA946410A

Description

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talysatorgcmischen werden etwa 5 his 25 ' ,ι Salpeter- wasserstoff sowie 2.Dg Aktivkohle beschickt, mit

säure (berechnet als HHi" „ige HNO,.). bezogen auf Sauerstoff bis zu einem Druck von 14 at beaufschlagt

Bromwasserstoff, verwendet. Dies Ut. bezogen auf und 15 Minuten auf 22n C erhitzt. Nach dem Aui-

ilas Gewicht der zu ovvdiei enden Verbindung, '.'ine arbeiten ■■ .rdeii 1.6 μ Terephthalsäure erhalten. Aus-

sehr geringe Menue: mc lic·.:¹. ^;;i der Grniienordnun^ 5 heule <iO" .. der Ί hcone: Umsatz loO"...

von weniger als ein bis /u emiueii Gewichispro/ent. ,, , -,

Bei der Oxidation von p-XvUil muß dem R^ak- .>^is[

lionsgemisch Aktiv kohle /iiucsci/i w jrden. um die Der m Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit

Reaktion durchführen zu können. Hs v>. erden niinilc- einem Gemisch von 2 cm'· (O.nid Mol) p-Xvlol.

sicns etwa 10 Gewichtsprozent Aktivkohle. z.B. in iu 25 cm'· Wasser. 0.4 g (0.005 Mol) Br₁,niw asscrstoff.

lorm von Holzkohle, bc/.^en aut das Gewicht des 0.05 g (H.HdOS Mol) Salpetersäure und 1 g Aktiv-

cinuesetzten p-XyloK. verwendet. Dei "Anteil kann bis kohle (Holzkohle) beschickt, und anschließend mit

auf 300",. erhöht werden. Da sich die Aktivkohle Sauerstoff bis zu einem Druck von 14 al beaufschlagt,

leicht wiedergewinnen liü.it und eip.eut verwendet Das Gemisch wird 15 Minuten aut 2('O C erhitzt,

vvcruen kann, spick deren Menge vom Standpunkt 15 Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 10cm^;

einer möglich·' rationellen Verfahrensführuns keine Hexan extrahiert, und r,\cAu umgesetztes Xv InI gas-

Rolle. " chromatographisch bestimmt. Die wäßrige Lösung

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr hoch; die wird alkahsch gemacht, von der Aktivkohle abfiltriert Reaktionszeiten betragen etwa H) Minuten bis zu und das Filtrat angesäuert. Man erhält 1,5 g Terephetwa 1 Stunde. Aus diesem Grund und wegen der 20 thalsäure. Ausbeute 57"■» der Theorie; Umsatz 95"». Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium läßt In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sich das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinu- wurden 0.35 g Bromwasserstoff durch 0.05 g Salierlich in einem Uberuußreaktor unter Einstellung ge- petersäure ersetzt. Mit nur der Hälfte an Aktivkohle eigneter Verweilzeilen durchführen. sind die Ausbeuten nahezu gleich.

Die Ausbeute an Terephthalsäure aus Xylol be- a5 B e ' π ' e 1 3
trägt bis zu etwa 70 bis 80° 0 bei sehr hohen Um-

setzungsgrade: Der im Beispiel I verwendete Autoklav wird mit

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. einem Gemisch aus 2 cm^:! (0.016 Mol) p-Xylol. 2.3 g

(0.029MoI) Bromwasserstoff. 0.3 g (0.0048 Mol)

_Bej _ljel 1 30 Salpetersäure, 150cm^:i Wasser und 12g Aktivkoh!.·

beschickt. Sodann wird Sauerstoff bis zu einem

Ein Autoklav aus Titan, der mit Glas ausgekleidet Druck von 14 at aufgepreßt. Man erhitzt 15 Minuten

ist, wird mit einem Gemisch aus 2 cm^:i (0,16 Mol) auf 200 C und arbeitet auf. Ausbeute 1.7 g Tereph-

p-Xylol, 25 cnv» Wasser. 0,75 e (0.0093 Mol) Brom- thalsäure (66¹O der Theorie).

Claims

2 ί 16 212 ι 2 einer Ausheute von nur 24" „ der Theorie und p-1... Puc-nimsnm··-.· luvNamv in einer Ausbeute von si»« de Theorie 1 attnl.inspru.,IL. ()^ Vor|.i|l;v!1 NL.rU.ul! :ilso ziemlich lar.gsam und .„

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthal- niedri-.T Anbeute. . . .

säure durch Oxydation von p"-Xylol mit Saud- 5 Aufgabe der l-'rli.idung : ■'. es. ein \erianren ■,,.·

stoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Herstellung von I er. phthalsäure durch ux.iu·.,, ■■,,

(,as bei erhöhter Temperatur und erhöhtem von p-XyU.I nut Saue.stoll oder einem Ireieη N.u. .

Druck in flüssiger Phase in wäßrigem Medium -'.off einnähenden (.as i.;i erhöhten κηηχΓ,αιΐ:,.

und in Gegenwart von Bromwasserstoff, da _utK! Drucken in flüssiger Phase und m einem w.,:

dun It «ckcnnzeich nc t. daß man die Um- υ gen Medium m Ciegcnwar'. von Bromwasseistoi:

Setzung in Gegenwart von mindestens 10 Ge- ■ -hallen, bei dem die angesprochenen Nachteile

wichtsprozcnt Aktivkohle, bezogen auf Xylol. mieden wertk-r-. . . . .

unter einem Druck des freien Sauerstoff enthal- Ge-en^a· ler Windung im somit em \ er ,:

tenden Gases von mindestens 3.5 at gemessen /ur UeMJ' ι von i erephtnalsaure durch Ov-.

bei Raumtemperatur) bei Temperaturen'von 150 15 üon \"H p-Xvloi „ut Sauerstoff otlei .mem 11.,

bis 250- C durchführt. Sauerstoff enthaltenden Gas hei erhöhter lemp.;...

2. Verfahren nach A ispruch 1. dadurch ge- und erhöhtem Druck in flüssiger Phase in wäßrig.-kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- Medium und in Gegenwart von Bromwasserstoff, wart von zusätzlich 5 bis 25" „ Salpetersäure "(be- dadurch gekenn/eichnei ist. daß man die bmset/■.■■■■: rechnet als 100" „ige HNO,). I „-zogen auf Brom- 20 in Gegen win von mindestens 10 Gewichtspro/ : ; wasserstoff, durchfuhrt. " " Aktivkohle, bezoger auf Xylol, unter einem Di ,:

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch des freien Sai.-rstoü enthaltenden Gases von m r,-gekennzeielmet. daß man die Umsetzung in Ge- destens 3.5 at (gemessen bei Raumtemperatur' ; genwart von 0,04 bis 1.0 Mol Bromwasserstoff je Temperaturen von 150 bis 250 C durchfuhrt.

Mol p-Xylol durchführt. ' 25 Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenv..;·

von zusätzlich 5 bis 25" „Salpetersäure (berechnet .;;·

100" .,ige HNO₁), bezogen auf Bromwassersi■>:'

durchgeführt. Dies entspricht einer Menge von eu· 0.01 bis 0.1 Mol Salpetersäure je Mol p-Xylol.

Terephthalsäure wird im allgemeinen durch Oxy- 30 Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßnp. ;

dation von p-Xylol entweder in einem einstufigen Medium durchgeführt. Das Mengenverhältnis ·><

oder mehrstufigen Verfahren über p-Toluylsäure"als Wasser zu p-Xylol ist nicht kritisch. Es^ ist ledig!:.-

wesentliches Zwischenprodukt hergestellt. Bei den erforderlich', so viel Wasser zu verwenden, daß .. ,·

meisten Verfahren werden Metallkatalysatoren ver- eingesetzte Bromwasserstoff und die gegebcnenl'a:;-.

wendel, die beim Aufarbeiten des Produktes aus dem 35 verwendete Salpetersäure gelöst werden und das R.

rohen Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden aktionsgemisch sich leicht handhaben läßt. Das NU :-

müssen. Diese Katalysatoren sind nicht leicht verfüg- verhältnis von W;^il;ser zu p-Xylol kann von et";:

bar und stellen eine Quelle möglicher Umweltver- 6 : I bis SOOO : 1 betragen

schmutzung dar, wenn sie nicht ausreichend abge- Als Oxydationsmittel vvi'd reiner Sauerstoff oder trennt werden. Da die Wiedergewinnung der Kataly- 4» ein Gemisch von Sauerstoff mit anderen Gasen versatoren aufwendig ist. sind Verfahren, die ohne M>·- wendet. Reiner Sauerstoff ist bevorzugt. Der Saueitallkatalysatorcn auskommen, sehr erwünscht, sofern stoff wird dem Reaktionsgemisch unter einem Druck sie nicht andere Kosten und Verschmutzungspro- von mindestens etwa 3,5 at. gemessen bei Räumte-ί-bleme mit sich bringen. pcratur. zugeführt. Der Druck kann bis zu etwa 35 a In der britischen Patentschrift 793 192 ist ein Ver- 45 betragen. Höhere Drucke ergebcii keine wesentliche fahren zur Oxydation von p-Toluylsäure zu Tcreph- Verbesserung. Die Reaktionstemperatur kann in thalsäure in Abwesenheit von Metallkatalysatorcn einem Bereich von etwa 150 bis 25O¹ C liegen. Unterbeschrieben, bei dem das Ausgangsprodukt mit Luft halb 150 C ist die Reaktion verlangsamt, während bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter oberhalb 250' C Nebenreaktionen auftreten. Verwendung 40",Oiger Salpetersäure behandelt wird. 50 Zur Katalyse der Oxydalionsreaktion ist Brom-Bei diesem Verfahren wird zwar ein wesentlicher Teil wasserstoff unbedingt erforderlich. Damit die Reakder Oxydation durch elementaren Sauerstoff bewirkt, tion abläuft, sind mindestens etwa 0,04 Mol Bromgleichzeitig werden jedoch erhebliche Mengen an SaI- wasserstoff je Mol p-Xylol notwendig. Optimale Erpeiersäure verbraucht; zudem müssen sämtliche Ab- gebnisse werden mit etwa 0,1 Mol Bromwasserstoff gase gewaschen werden, um eine Verschmutzung der 55 je Mol p-X_\lol erhalten. Beim Arbeiten in Abwesen-Atmosphäre durch nitrose Gase zu vermeiden. heit von Salpetersäure sind jedoch erheblich größere Gemäß der schweizerischen Patentschrift 365 060 Mengen erforderlich, nämlich bis zu äquimolaren werden aromatische Carbonsäuren durch Oxydation Mengen. Bromwasserstoff kann auch in größeren von Alkylaromaten, wie p-Xylol oder p-Diisopropyl- ' Mengen verwendet werden, doch ist dies nicht wirtbenzol, oder Toluylsäure in einem flüssigen Medium 60 schaftlich. In Versuchen wurden bis zu 20 Mol Brommittels Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden wasserstoff je Mol p-Xylol eingesetzt. Gasen dadurch hergestellt, daß man die Oxydation in Die Umsetzung kann in Gegenwart von zusätz-Gegenwart von Brom oder einer Bromverbindung licher Salpetersäure durchgeführt, werden; Salpeterdurchführt. Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssi- säure ist überdies billiger als Bromwasserstoff. Zur ger Phase und einem wäßrigen Medium bei 200⁰C 65 katalytischen Beschleunigung der Reaktion genügen und einem Druck von 26,7 kg/cm² mit Luft in Gegen- sehr geringe Mengen an Salpetersäure, die wesentlich wart von Bromwasserstoff erhält man bei einer Re- wirksamer ist als gleiche Mengen von zusätzlichem aktionszeit von I6V2 Stunden Terephthalsäure in Bromwasserstoff. In den bevorzugt verwendeten Ka-