DE2161418C3

DE2161418C3 - Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureester oder Bernsteinsäurehai ogenid

Info

Publication number: DE2161418C3
Application number: DE2161418A
Authority: DE
Inventors: Chiyuki Yamato Kanagawa Fujii; Michimasa Tokio Hirata; Masao Machida Tokio Ogasawara
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1974-08-22
Also published as: DE2161418A1; JPS4934659B1; DE2161418B2; US3759984A

Description

4.5

Es ist bekannt. Bernsteinsäure durch Reduktion \on Maleinsäure oder durch lermentaiion von Weinläurcsnl/cn herzustellen. Andererseits ist es auch bekannt. D'äthylkcton durch Umsetzung \on Äthylen 5» mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kohaltsi'l/es ■ Is Katalysator in einem polaren Lösungsmittel licrtustellcn. Auch ist es bekannt. Homo-angcliuilai-ton durch Umsetzung son Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart \on Palladiumbromid in Acetonitril herzustellen und /V-Chiorpropionsiurechlorkl durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladiiimchlorid in Benzol herzustellen. Acrylsäure kann durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladitimchlorid in F.ssigsäurc hergestellt werden, z. U. gemäß dem USA.-Patent 3 387 030.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure sind hinsichtlich der Ausgangsmalerialicn zu aufwendig. 6;·,

Hs ist somit Aufgabe der vorliegenden Erlindung, ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure und Bernsteinsäureester oder Bernstcinsäurehalogenid in wirtschaftlicher Weise aus billtgen Ausgangsmaterialien zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Palladium-Verbindung und einer schwefelfreien Aminosäure in Wasser, einem Alkohol oder einem inerten Lösungsmittel, welches Halogen oder eine Halogenionenverbindung enthätt, umsetzt.

Es ist bevorzugt, die Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Palladium-Verbindung einer starken Säure und einer Aminosäure und einem Schwermetallsalz unter Zufuhr von Sauerstoff durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und d»e Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwende ten Palladium-Verbindungen sind vorzugsweise PatTadiumsalze. insbesondere Palladiumsalze starker Säuren. Typische Palladium-Verbindungen umfassen Palladiumchlorid. Palladiumbromid, Palladiumjodid. PaILidiumsuifonate. Palladiumhalogenate. wie z. B. PaIIadiumchlorat, PalladiumhalogenaLVtate. Paliadiumnitrat, Palladiumsulfat.

Es ist ferner möglich, eine Palladium-Verbindung und eine starke Säure zur Erzeugung des Palladiumsalzes der starken Säure in dem Reaklionssystern zusammenzugeben, wie z. B. Palladiun-acetat und Chlorwü>serstoffsäure. Palladiumoxid und Salpetersäure.

Typische Aminosäuren für das ertindungsgemäüe Verfahren sind z. B. aliphatische Aminosäuren, wie Glycin, Alanin. Valin: Oxy aminosäuren, wie Senn. Threonin. Tyrosin: aromatische Aminosäuren, wie Phenylalanin. Tyrosin: saure Aminosäuren, wie z. B. Glutaminsäure: basische Amino>ä'iren. wie Lysin und Derivate derselben. Es wird angenommen, daß diese Aminosäuren mit der Palladium-Verbindung reagieren und einen Komplex bilden, welcher hei der Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid wirksam wird und zu einer hohen Selektivität hinsichtlich der angestrebten Produkte führt. Somit ist es auch möglich, bei einer abgewandelten Ausfülmmgsform des crfmdiingsgemäßen Verfahrens in das Reaktionssystem einen zuvor außerhalb des Reaktionssystems hergestellten Komplex aus der Palladium-Verbindung und der Aminosäure zu gehen, is ist bevorzugt, ein Schwermetallsalz zur Aktivierung der PaKadium-Vcrbindung und der Aminosäure als Katalysator zuzusetzen. Das für das erlindungsgemäl.'e Verfahren verwendete Schivermetallsalz hat die funktion eines Oxidationsmittels zur Rückbildung der katalytisch hochaktiven Palladium-Verbindung durch Oxidation der inaktivierten Palladium-Verbindung, line derartige Inaktivierung wird durch Reduktion der Palladium-Verbindung in der C'arboinl-Rcaktion hervorgerufen.

Demgemäß ist es möglich. Schwcrmetallsalze für die Erholung der Palladium-Katalysatoren einzusetzen. Als derartige Schwcrmetallsalze eignen sich insbesondere Salze des Kupfers, des Eisens und des Nickels. Es ist insbesondere bevorzugt. Schwermetallsalze zu verwenden, welche in dem Reaktionssystem löslich sind. Die anionischen Gruppen der Schwermetallsalzc können mit den anionischen Gruppen der Palladium-Verbindungen übereinstimmen.

Die Menge der Palladium-Verbindung beträgt, als Pd ausgedrückt, 0,00001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien. Es wird mindestens eine äquimolare Mcn.ee der

2 181 418

Aminosäuren eingesetzt, vorzugsweise das 2- bis lOfache der äquimolaren Menge, bezogen auf die Palladium-Verbindung. Die Schwermetallsalze werden vorzugsweise in emer Menge eingesetzt, welche dem I- bis IQOfachen der äquimolaren Menge und insbesondere dem 2- bis 20fachen der äquimolaren Menge der Palladium-Verbindung entspricht.

Es ist möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Produkt umzuwandeln, indem man das Lösungsmittel in geeigneter Weise aussucht. Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, so wird ein Bernsteinsäureester erzeugt. Wenn andererseits Wasser verwendet wird, so wird Bernsteinsäure erzeugt. Wenn ein Halogen in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, so wird Bernsteinsäurehalogenid erzeugt. Es können alle Arten von Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt werden, weiche die Umwand lung in den entsprechenden Ester gestatten. Typische Alkohole sirn^! aliphatisehe Alkohole, wie Methanol, Äthanol. n-Pvupanol. i-Propannl. ii-Buianol. i-Buia-IiοI. >ekundäres Butano! und GIv kol. Die Aikoholrnengc überschreitet vorzugsweise die stöchiometrisehe Menge und soll für die Anwendung als Lösungsmittel groll genug sein. Für die Herstellung des Säurechlorids Können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, iilinhatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, alizvkiische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohevan und Ch I οι "i.> >hl en Wasserstoffe, wie Kohlensiofftetraclilorid. \ erwendet wrden. ferner Äther, wie Amy lather: Ketone, wie Aceton: Nitrile, wie Acetonitril und Fster. wie Athvlacetat sowie Dimeilivlsiilfoxid.

Fis ist ferner möglich, die !...sungsmittel zu mischen. [")ie eriindungsgemäfk Reaktii η kann bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Durchführung der P-caktion hei 40 bis 250 C. Die Temperatur muß niedriger sein als die /ersetzungsieinpcratur der Aminosäure. Der Reaktionsdruck kann 5 bis 500 kg cm² betragen.

Das Verhältnis von Äthylen Kohlenmonoxid Sauerstoff ist nicht begrenzt. Fun molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Äthylen von 0.2 bis i0:l ist jedoch bevor7ugt. Die Sauerstoffmenge ist vorzugsweise geringer als die Athvlcnmenge. Die Sauerstoffmengc soll so gewählt werden, daß eine zufällige Explosion vermieden wird. Hs ist ferner möglich, this als Ausgangsmaterial verwendete das mit einem Inertgas, wie mit Stickstoff. Argon. Kohlendioxid. Methan oder Helium zu verdünnen.

!m folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbcispielcn näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 100-ml-Autoklav aus I deKtahl werden 50 ml Methanol, ().:> g Palladiumchlorid und 0.9 g Glycin eingegeben. 40 kg cm-Äthylen und 40 kg cm-Kolllenimonoxid werden eingeleitet, und die Reaktion wird bei HX)⁰C während 15 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wird ar> filtricrt, und die Feststoffe werden entfernt. Sodann werden 100 ml Wasser zu der Lösung zugcmischt. und dieselbe wird mit 100 ml Älhylalher 3mal extrahier!.. Die Äther-Schicht wird konzentriert, wobei 0.28 g des entstandenen Produkts anfallen. Die Elcrncntaranalyse, die gaschromatographischc Analyse, das Infrarotspüktrum und die KernresonanzanalyF.e des erhaltenen Produkts bestätigen, daß es sich um Dime'.hylsiiccinal handelt.

Beispiel 2

In einen 100-ml-Autoklav aus Edelstahl werden SO ml Methanol, 0,5 g Palladiumchlorid sowie 0,9 g Glycin und 2,2 g EisendIl)-chlorid gegeben. Sodann werden 30 kg/cm⁸ Äthylen und 30 kg/cm⁸ Kohlenmonoxid eingeleitet, und der Autoklav wird unter Rühren auf 100° C erhitzt. Sodann werden weitere 4 kg/cm^s Sauerstoff eingeleitet, und die Reaktion wird

to während 9 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält auf diese Weise 0,58 g Dimetbylsuccinat und eine geringe Menge Dimelihylacetal und Methylacrylat.

Beispiel 3

!n einen 100-ml-Autoklav aus Edelstahl werden

50 ml Äthanol. 0,75 g Palladiumhromiu, i.43 g Threo-

ao nin und 2.96 g Nickelbromid gegeben. 30 kg cm² Äthylen und 30 kg/cm² Kohlenmonoxid werden unter Druck eingeleitet, und das Ganze wird auf HX) C erhitzt. Sodann werden weitere 4 kg cm'- Sauerstoff eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsproduki wird ge-

;5 maß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Analyse des I'rodul-ts zeigt, daß es sich um 0.31 g Diäthylsuceinai handelt.

B e i s ρ ι e I 4

In einen 100-ml-Autoklav aus Edelstahl werden 25 ml Benzol. 25 ml Methanol. 1.0 g Palladiumchlorid. 2.3 g ,i-Alanin und 3.63 g Kupferchlorid gegeben, in.d 30 kg cm² Kohlenmonoxid und 60 kg cm- Äthylen werden eingeleitet, und das Ganze wird auf 100 C erhitzt, worauf 4 kg/cm² Sauerstoff eingeleitet werden. tier Druck nimmt allmählich ab. Wenn der Druck abgenommen hat. werden wehere 4 kg cm² Sauerstoff während 40 Minuten eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukl wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Analyse zeigt, daß es sich um 1,4 g Dimcthylsuccmat handelt.

Beispiel 5

In einen 100-ml-Autoklav aus Edelstahl werden 50 ml Benzol. 0,5 g Palladiumchlorid. 1.98 g Phenylalanin und 1.Sl g Kupferchlorid gegeben, und 30kg¹ cm² Kohlenmonoxid und 60 kg,em^a Ai'nylcn werden eingeleitet, und das Ganze wird auf 100 C erhitzt. Sodann werden 4 kg/cm² Sauerstoff eingeleitet, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt. Hernstcinsaureclilorid wird auf Grund der gaschromatotiraphischen Analyse in dem Reaktionsprodukt gefunden. Nach dem Abkühlen wird Methanol zugegeben, und das Produkt wird am Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 behandelt, und 0,21 g DimcthyhiiLxinal werden gefunden.

Beispiel 6

In einen 100-ml-Autoklav aus Edelstahl werden 1.30 g Palladiumnitrat, 2.3 g /»'-Alanin, 3,63 g Kupferchlorid und 50 ml Wasser gegeben. Sodann werden 30 kg/cm'² Kohlenmonoxid eingeleitet und weiterhin 60 kg.'cm² Äthylen, worauf das Ganze auf 100 C erhitzt wird. Sodann werden 4 kg/cm² Sauerstoff ein-

geleitet, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt. Die Analyse zeigt, daü Acetaldehyd und 0,38 g Bernsteinsäure entstanden sind.

Beispiel 7

in einen 100-ml-AutokIav aus Edelstahl werden 1,26 g Paüadiumacetat, 4,78 g Tyrosin, 6,6 g Eisen(111 )-Chlorid und 5OmI 10%ige Salzsäure, welche Aceton enthält, gegeben. Sodann werden 30 kg/cm⁵ Kohlenmonoxid und 30 kg/cm* Äthylen eingeleitet, und das Ganze wird auf 100° C erhitzt. Sodann werden 4 kg/cm* Sauerstoff eingeleitet, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Reaktionsprodukte wird dasselbe mit Methanol am Rückfluß erhitzt und gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Es werden 1.07 g Dimethylsuccinat gefunden.

Beispiels

1 00 g Palladiumchlorid und 2,35 g /J-Alanin werden in ->00 ml Methanol aufgelöst, und die Lösung wird

48 Stunden bei 40 C gerührt. Sodann wird abfiltriert. 1 5 g gelblichoranger Kristalle des Komplexes des ß- Alanins und des Palladiumchlorids [Pd/(0-Ala> 1 /3] werden erhalten. In einen 100-mI-Autoklav aus Edelstahl werden 50 ml Methanol, 1,5 g des Komplexes

to aus Λ-Alanin und Palladiumchlorid und 5,0 g Kupferchlorid gegeben, worauf 50 kg/cm³ Äthylen und 70 kg'cm² Kohlenmonoxid eingeleitet werden und das Ganze auf 140"C erhitzt wird. Sodann werden 5 kg/ cm² Sauerstoff zusätzlich eingeleitet, nachdem der

t5 Druck nach 2 Stunden abgenommen hat.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Es werden 3,0 g Dimethylsuccinat gefunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureester oder Bernsteinsäureh 4I0-genid,_dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Palladiumverbindung und einer schwefelfreien Aminosäure in Wasser, einem Alkohol oder einem inerten Lösungsmittel, welches Halogen xo oder eine Halogenionenverbindung enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Äthylen von 0,2 bis 10:1 gewählt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium-Verbindung, berechnet als Pd. in einer Menge \on 0.00001 bis 10",,, bezogen auf die Gesamtmenge \on Äthylen und Kohlenmonoxid, angewandt wird und daß die Aminosäure in einer Menge von mindestens dem äquimolaren der Palladium-Verbindung angewandt wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäure liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichne", daß die Palladium-Verbindung außerhalb de» Reaktionssystems mit der Aminosäure umgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwermetallsalz dem Lösungsmittel zugesetzt wird und daß Sauerstoff in einer Konzentration außerhalb der F\- plosionsgrenzc zusammen mit Äthylen und Kohlenmonoxid eingeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetall-Vcrbindung ein Eiscnsalz. Nickelsalz oder Kiipfcrsalz eingesetzt 4η wird.