DE2341468B2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinone!! - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinone!!Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinonen, durch Oxidation von Anthracen oder einem
Alkylanthracen oder von einem Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel.
Chinone sind wichtige Substanzen als Industriechemikalien. Unsubstituierte Chinone werden als Rohmaterialien für Farbstoffe verwendet und alkylsubstituierte
Chinone sind wertvoll als Rohmaterialien für Farbstoffe oder als Medien bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen besteht in der Umsetzung von Anthracen mit
Wasserstoffperoxid in Essigsäure Falls die Umwandlung des Anthracens bei diesem Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von
Schwefelsäure als Katalysator erhöht werden soll, wird die Selektivität für Anthrachinon verringert. Falls
audcrerseits die Selektivität für Anthrachinone erhöht
werden soll, wird die Umwandlung der Anthracene niedriger. In jedem Fall sind die Ausbeuten an
Anthrachinonen, bezogen auf Anthracene, niedrig. Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt,
daß, falls dieses Verfahren auf die Herstellung von alkylsubstituierten Chinonen aus alkylsubstituierten
Anthracenen oder alkylsubstituierten Naphthalinen angewandt wird, die Ausbeuten sehr niedrig sind und
der Bereich der Anwendung begrenzt war.
Falls andererseits Cercarbonat als Katalysator bei dem vorstehend geschildertten Verfahren verwendet
wurde, erreichte die Ausbeute einen so hohen Wert wie 82%. Da jedoch diese Katalysatoren teuer sind, ist
dieses Verfahren vom Gesichtspunk! der Praxis aus
nicht vorteilhaft
Ein weiteres übliches Verfahren umfaßt die Umwandlung von Anthracenen mit Wasserstoffperoxid in
tert.-Butylalkohol unter Anwendung von Osmiumtetro
xid als Katalysator. Auch dieses Verfahren ist jedoch
gleichfalls auf Grund der hohen Kosten des Katalysators nicht ratsam.
Die US-PS 23 73 003 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen oder substituierten Chino
nen, wobei Naphthalin, 2-Alkylnaphthalin, 2,3-DiaIkyI-
naphthalin und dgl. mit 30%igem Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Dioxan oder dgL bei Temperaturen von 30
bis 125° C während mehrerer Minuten bis zu mehreren Stunden oxidiert werden, wobei die gewünschten
Die GB-PS 12 26 296 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 23-Dialkoxy-5-methyl-l,4-benzochinonen durch Oxidation eines 3,4,5-Trialkoi ^»luols mit
Peroxid in einer einzigen Stufe bei einer Reaktionstem
peratur von 10 bis 30° C, wobei mehrere Tage für die
Vervollständigung der Umsetzung erforderlich sind. Als
. Peroxid wird H2O2, Peressigsäure oder dgl. eingesetzt,
und es kann auch anstelle von Peressigsäure ein Gemisch von H2O2 und Essigsäure zur Anwendung
gelangen. Das Fortschreiten der Umsetzung soll durch den Zusatz einer geringen Menge einer Mineralsäure
gesteigert werden können. Werden die dortigen Reaktionsbedingungen auf die in vorliegenden Fall
einzusetzenden Ausgangsmaterialien angewandt, wer-
SO den die gewünschten Chinone nur in Spurenmengen
erhalten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Chinonen, welches einen
weiten Anwendungsbereich besitzt und technisch sehr
)--, vorteilhaft ist und bei dem Chinone in guten Ausbeuten aus Anthracenen oder Alkylnaphthalinen in sehr
einfacher Weise unter Verwendung eines billigen und leicht zugänglichen Katalysators in hoher Selektivität
erhalten werden.
an Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinonen, durch Oxidation von Anthracen oder einem
Alkylanthracen oder von einem Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel ist dadurch
4> gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase
Anthracen oder ein mit 1 bis 3 Alkylgruppen in anderen Stellungen als der 9- oder 10-Stellung des Anthracens
substituiertes Anthracen oder ein mit einer Alkylgruppe lediglich in der 2-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin
oder ein mit Alkylgruppen in der 2-Sisllung und ii. einer
der 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin, wobei die Alkylgruppen jeweils nicht
mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit Wasserstoffperoxyd in einer Menge im Bereich von 2 bis 5 Mol
>5 je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin in Gegenwart von 5 bis 35 Mol Chlorwasserstoff je 1
Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphalin bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einem gesättigten
aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in
μ einer Menge im Bereich von 30 bis 300 ml je Ig
Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin als Reaktionsmedium umsetzt, wobei eine Gesamtmenge
an Wasser im Reaktionsgemisch vor der Reaktion von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtge
wicht des Reaktionsgemisches eingesetzt wird.
Gemäß der Erfindung können die Anthrachinone oder alkylsubstituierten Naphthochinone in hohen
Ausbeuten und in hohen Selektivitäten erhalten werden.
Beispielsweise wird 9,10-Anthrachinon aus Anthracen
und 2-Methyl-9,10-anthrachinon wird aus 2-MethyIanthracen
erhalten.
Bei den alkylsubstituierten Ausgangsmaterialien umfassen die Alkylgruppen sowohl geradkettige als
auch verzweigtkettige Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-,
Propyl-Butyl und Amylgruppen. Die Anzahl der
Alkylgruppen in den Alkylnaphthalinen beträgt nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 3. Von diesen
Alkylnaphthalinen werden die entsprechenden Naphthochinone, welche Sauerstoffatome in der 1- und
4-Stellung enthalten, erhalten. Beispielsweise wird 2-Methyl-1,4-naphthochinon aus 2-Methylnaphthalin
erhalten und das 2^-Dimethyl-l,4-naphthochinon wird aus 2,3-DimethyInaphthalin erhalten. Dies ergibt sich
schematisch aus der folgenden Gleichung:
worin R eine Aikylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten
und die Summe von η + m 0 bis 8, vorzugsweise bis 3 beträgt:
worin Ri und R2 jeweils eine Alkyigruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl bis 1 und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuted und die Summe
von ρ + q den Wert 0 bis 5, vorzugsweise bis zu 3, hat.
Gemäß der Erfindung wird Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet. Der Betrag an Chlorwasserstoff
beträgt 5 bis 35 MoI, vorzugsweise 10 Mol, je eingesetztem Mol am Anthracen oder Alkylnaphthalin.
Der Chlorwasserstoff kann als Gas oder als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie
Methanol, verwendet werden.
Als Wasserstoffperoxidquelle kann nicht nur Wasserstoffperoxid
als solches verwendet werden, sondern auch jegliche Substanz, welche Wasserstoffperoxid
unter den Behandlungsbedingungen freisetzt, beispielsweise Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid,
z.B.
Harnstoff-hydroperoxid(H202 ■ H2NCONH2),
NaBO2 · H2O2 · 3 H2O und
Na2SiO3 · H2O2 · HA
die als Beispiele aufgeführt sind und verwendet werden können. Die zu verwendende Menge an Wasserstoffperoxid
ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch im allgemeinen 2 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 3 Mol je
angewandtem Mol an Anthracen oder Alkylnaphthalin. Wasserstoffperoxid kann als solches oder als wäßrige
Lösung von Wasserstoffperoxid oder als Ausgangsmaterial für Wasserstoffperoxid dienendes Material
zugesetzt werden. Wasserstoffperoxid als solches wird als Ausgangsmaterial von den Gesichtspunkten der
Kosten her bevorzugt.
Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung beeinflußt die Anwesenheit von Wasser nachteilig die Reaktion
und vermindert die Ausbeute an Chinon. Deshalb ist es notwendig, daß die vorhandene Wassermenge im
Reaktionsgemisch vor der Reaktion nicht mehr als 25 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%,
beträgt. Auf Grund dieses Gesichtspunktes sollte, falls Wasserstoffchlorid in Form einer wäßrigen Lösung
verwendet wird, dieses auf mindestens 35% an Salzsäure konzentriert eingesetzt werden. Falls Wasser-Stoffperoxid
in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, wird eine wäßrige Lösung des Wasserstoffperoxids
mit einer Konzentration von mindestens 30% beim technischen Betrieb bevorzugt. Andererseits
können die Zusatzverbindungen für Wasserstoffperoxid allgemein in festen Formen eingesetzt werden.
Die Reaktion wird in der flüssigen Phase bei autogenem Druck ausgeführt Jedoch kann auch
erhöhter Druck gewünschtenfalls eingesetzt werden. Um die flüssige Phase zu bilden, wird beispielsweise ein
aliphatischer Alkohol als Reaktionsmedium eingesetzt. Um Chinone in hohen Ausbeuten zu erhalten, wird die
Anwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol
und Isopropanol, besonders im Rahmen der aliphatisehen
Alkohole bevorzugt. Die Menge des einzusetzenden Alkoholes beträgt 30 bis 300 ml, je Gramm der
Anthracene oder Alkylnaphthaline. Falls die Menge weniger als 30 ml beträgt, ist ein großer Kraftbetrag
zum Rühren des Reaktionsgemisches erforderlich,
bo während, falls die Menge oberhalb von 300 ml ist, das
Reaktionsgemisch verdünnt wird und die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt Infolgedessen sind lange Zeiträume
zur Entfernung des Reaktionsmediums nach Vervollständigung der Reaktion erforderlich. In jedem
Fall ist ein derartiges Verfahren nachteilig.
Die angewandten Reaktionstemperaturen betrugen 0 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 80° C. Falls die
Reaktionstemperatur niedriger als O0C ist, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und, falls sie 1000C
steigt, tritt eine starke Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf und das Wasserstoffperoxid geht verloren. In
jedem Fall wird das Verfahren nicht günstig.
Wenn die Reaktion während 30 Minuten bis 2 Stunden unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, können die entsprechenden
Chinone in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten erhalten werden.
Um die Chinone aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen, werden Reaktionsmedium, Chlorwasserstoff
und Wasser zunächst durch Destillation entfernt und dann werden die Chinone durch Destillation bei etwa
200 bis 300°C und bei verringertem Druck zur Verhinderung der Zersetzung gewonnen.
Auf Grund der Erfindung wird es möglich, Anthrachinone aus Anthracenen in hohen Ausbeuten und hohen
Selektivitäten unter Anwendung einer äußerst einfachen Stufe unter Einsatz eines billigen und leicht
erhältlichen Katalysators herzustellen und gleichfalls die entsprechenden Chinone aus aikyisubstituienen
Anthracenen oder aikyisubstituierten ->aphthalinen in
hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten zu erhalten. Da Katalysator und Reaktionsmedium, die im Rahmen
der Erfindung eingesetzt werden, leicht zurückgewonnen werden Können, sst das criindungsgernäße Verfahren
äußerst geeignet vom Gesichtspunkt der Vermeidung einer Umgebungsverschmutzung oder öffentli-
chen Gefahren sowie im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Arbeitsgang, da diese Materialien wieder vei wendet
werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.
Jedes der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten pulverisierten Anthracene oder Alkylnaphthahne wurde
in einen Vier-Halskolben eingebracht Nach Zusatz der jeweils in der Tabelle angegebenen Reaktionsmedien
wurde unter kräftigem Rühren Chlorwasserstoff oder Salzsäure zugegeben und weiterhin wurde Wasserstoffperoxid
zugefügt. Unter Rühren wurde das Gemisch der Ausgangsmaterialien bei den in der folgenden Tabelle
angegebenen Bedingungen von Temperatur während eines bestimmten Zeitraumes gehalten. Das erhaltene
Reakrionsproduktgemisch wurde zur Entfernung des Reaktionsmediums, Chlorwas'. TStoff, Hydrogenperoxid
und Wasser destilliert unr/ anschließend im Vakuum destilliert, um jedes der in der Tabelle
angegegebenen Chinone zu erhalten. Die eingesetzten Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind
au> der Tabelle zu entnehmen. In der Tabelle sind die
angegebenen Anthrachinone und Aikyinaphthochinon-Produkte die jeweiligen 9,10-Anthrachinone bzw.
1,4-Naphthochinone.
Versuch-Nr. | 2 | 3 | 4 | 5 | |
1 | 2-MethyI- | 2-Amyl- | 2-Methyl- | Anthracen | |
Anthncene | Anthracen | anthracen | anthracen | 6-amylanthracen | |
oder Naphthaline | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,9 | |
Menge (g) | 0,9 | wäßrige Lösung | wäßrige Lösung | wäßrige Lösung | wäßrige Lösung |
Form des Wasser | wäßrige Lösung | mit 60 Gew.% | mit 60 Gew.% | 31,2 Gew.% | 9(J Gew.% |
stoffperoxids; | mit 60 Gew.% | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 0,4 |
Menge als H2O2 (g) | 0,5 | Äthanol | Methanol | Methanol | Methanol |
Reaktionsmedium | Methano! | 40 | 70 | 50 | 200 |
Menge (ml) | 50 | 35%ige Salz | 35%ige Salz | 14.7% Salz | 35% Salz |
Form des | 35%ige Salz | säure | säure | säure | säure |
Chlorwasserstoffes, | säure | 1,8 | 1,9 | 1,5 | 6,0 |
Menge als HCl (g) | 1,8 | 3,7 | 3,8 | 10,0 | 11.1 |
Menge des Wassers | 3,7 | ||||
im Reaktions | |||||
gemisch vor der | |||||
Umsetzung ig) | 50 | 70 | 60 | 40 | |
Reaktions | 60 | ||||
temperatur ( C) | 60 | 45 | 100 | 80 | |
Reaktionszeit (Min.) | 60 | 2-Methyl- | 2-Amylanthra- | 2-Methyl- | Anthrachinon |
R eaktionsprodukt | Anthrachinon | anthrachinon | chinon | 6-amylanthra' | |
chinon | |||||
90 | 94 | 65 | 75 | ||
Umwandlung *) | 98 | ||||
(MoIVo) | 60 | 97 | 92 | 96 | |
Selektivität | 97 | ||||
*) Nicht korrigiert und auf der Basis des Molarverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Anthracen oder Alkylnaplnkiii
labelle I
\ ersiitli Nr. (l |
7 | S | ■> | |
Anlhr.icene | 2-Allnlan- | 2-Hulyl- | 2-Melliyl- | 2..1-l)imell,M- |
oder Naphthaline. | Ihr.icen | anthracen | naplilhalin | naphthalin |
Menge (μ) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
Form des Wasser | wäßrige Lösung | wäßrige Lösung | wäßrige Lösung | llarnsloll- |
stoffperoxids, | mit dl) (ieu.'i | mit W) Gew.'o | mit W) (ίονν.";> | liyilropero\id |
Menge als ILO. (μ) | 0.5 | 0,5 | 1.2 | 0.5 |
K e.iklioiisniediuni. | Methanol | Isoprop, mol | Methanol | Alh.inol |
Menge (ml) | ID(I | M) | 50 | 10 |
I οιν,ι des ( hlor- | .!."> Sa I/säure | ( hloru.isserslcitl- | dilorwasserstoll'- | ( lilorvv.isseistoll- |
Menue als IKI (μ) | .1,0 | 1.5 | •Ί.5 | 1.5 |
Menge des Wassers | 5.C) | 0.1 | o.s | I) |
im Keaklions- | ||||
l.'c'lilisi'll Vor cliT | ||||
I !nisel/ιιημ Ιμ) | ||||
Reaktionstemper.ilur I ( ) |
').] | SO | .10 | 70 |
Kc.iklioiis/eit iMin.l | .10 | 20 | U) | W) |
K e.iklionsproduk! | 2-Älhvlan- | 2-Uutvl- | 2-Metlul- | 2..1-l)imetln1- |
ihraL'liinon | anlhraeliinon | naphthochinon | naphlhochinon | |
t Ιιηνν,ιΐΗΐΙιιιιμ*I | SO | ')() | SO | 70 |
(Mol1.) | ||||
Seleklivil.il | 1X) | 70 | 75 | 7') |
(Mol1.) |
') N Il hl korrigier! iimi ,ml der B.isis des molaren \ erli.iltnisses von WasserslolTiieroxid /u Anthraeenen oder Λ Uv In,ι ρ hl ha Ii neu.
Vergleichsbeispiel
100 ml Dreihalskolben wurde mit 1,0 g Amylanthracen,
50 ml Dichiormethan und einer wäßrigen im Gleichgewicht befindlichen Lösung von Peressigsäurc/
Essigsäure, welche aus 41,0 Gew.% Peressigsäure, 17,4
Gew.% Wasserstoffperoxid, 29,8 Gew.% Essigsäure, 1,0
Gew.% Schwefelsäure und 9.9 Gew.% Wasser bestand, in einer Menge entsprechend, als Menge des aktiven
Sauerstoffes, der 3fachen molaren Menge des Amylanthracens beschickt und unter gelegentlichem Schütteln
während 2 Tagen bei 25" C stehen gelassen. Das
erhaltene Reaktionsproduktgcmisch wurde mit einer
wäßrigen Lösung von 5 Gew.% Natriumhydroxid /ur Entfernung der Essigsäure, der Peressigsäure, und den
Wasserstoffperoxids behandelt und dann getrocknet. Dichiormethan wurde durch Vakuumdestillation entfernt
und das erhaltene rohe Amylanthrachinon gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung
betrug 75% und die Selektivität war 32%.
Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß
sie hierauf begrenzt ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinonen, durch Oxidation von Anthracen oder einem Alkylanthracen oder von einem Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase Anthracen oder ein mit 1 bis 3 Alkylgruppen in anderen Stellungen als der 9- oder 10-Stel!ung des Anthracens substituiertes Anthracen oder ein mit einer Alkylgruppe lediglich in der 2-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin oder ein mit Alkylgruppen in der 2-Stellung und in einer der 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin, wobei die Alkylgruppen jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit Wasserstoffperoxid in einer Menge im Bereich von 2 bis 5 Mol je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin in Gegenwart von 5 bis 35 Mol Chlorwasserstoff je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin bei einer Temperatur von 0 bis 100° C in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge im Bereich von 30 bis 300 ml je Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin als Reaktionsmedium umseizt, wobei eine Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch vor der Reaktion von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt wi; d.
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