DE2341468B2

DE2341468B2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinone!!

Info

Publication number: DE2341468B2
Application number: DE2341468A
Authority: DE
Inventors: Yukio Ishiuchi; Yasuhisa Kuriyama; Yoshitugu Minamikawa; Junichiro Sugano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1979-10-31
Also published as: US3953482A; JPS4936661A; JPS5324416B2; DE2341468A1; GB1428727A; DE2341468C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinonen, durch Oxidation von Anthracen oder einem Alkylanthracen oder von einem Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel.

Chinone sind wichtige Substanzen als Industriechemikalien. Unsubstituierte Chinone werden als Rohmaterialien für Farbstoffe verwendet und alkylsubstituierte Chinone sind wertvoll als Rohmaterialien für Farbstoffe oder als Medien bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen besteht in der Umsetzung von Anthracen mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure Falls die Umwandlung des Anthracens bei diesem Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator erhöht werden soll, wird die Selektivität für Anthrachinon verringert. Falls audcrerseits die Selektivität für Anthrachinone erhöht werden soll, wird die Umwandlung der Anthracene niedriger. In jedem Fall sind die Ausbeuten an Anthrachinonen, bezogen auf Anthracene, niedrig. Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß, falls dieses Verfahren auf die Herstellung von alkylsubstituierten Chinonen aus alkylsubstituierten Anthracenen oder alkylsubstituierten Naphthalinen angewandt wird, die Ausbeuten sehr niedrig sind und der Bereich der Anwendung begrenzt war.

Falls andererseits Cercarbonat als Katalysator bei dem vorstehend geschildertten Verfahren verwendet wurde, erreichte die Ausbeute einen so hohen Wert wie 82%. Da jedoch diese Katalysatoren teuer sind, ist dieses Verfahren vom Gesichtspunk! der Praxis aus

nicht vorteilhaft

Ein weiteres übliches Verfahren umfaßt die Umwandlung von Anthracenen mit Wasserstoffperoxid in tert.-Butylalkohol unter Anwendung von Osmiumtetro xid als Katalysator. Auch dieses Verfahren ist jedoch gleichfalls auf Grund der hohen Kosten des Katalysators nicht ratsam.

Die US-PS 23 73 003 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen oder substituierten Chino nen, wobei Naphthalin, 2-Alkylnaphthalin, 2,3-DiaIkyI- naphthalin und dgl. mit 30%igem Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Dioxan oder dgL bei Temperaturen von 30 bis 125° C während mehrerer Minuten bis zu mehreren Stunden oxidiert werden, wobei die gewünschten

Chinone nur in mäßigen Ausbeuten erhalten werden.

Die GB-PS 12 26 296 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 23-Dialkoxy-5-methyl-l,4-benzochinonen durch Oxidation eines 3,4,5-Trialkoi ^»luols mit Peroxid in einer einzigen Stufe bei einer Reaktionstem peratur von 10 bis 30° C, wobei mehrere Tage für die Vervollständigung der Umsetzung erforderlich sind. Als

. Peroxid wird H2O2, Peressigsäure oder dgl. eingesetzt, und es kann auch anstelle von Peressigsäure ein Gemisch von H2O2 und Essigsäure zur Anwendung gelangen. Das Fortschreiten der Umsetzung soll durch den Zusatz einer geringen Menge einer Mineralsäure gesteigert werden können. Werden die dortigen Reaktionsbedingungen auf die in vorliegenden Fall einzusetzenden Ausgangsmaterialien angewandt, wer-

SO den die gewünschten Chinone nur in Spurenmengen erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Chinonen, welches einen weiten Anwendungsbereich besitzt und technisch sehr

)--, vorteilhaft ist und bei dem Chinone in guten Ausbeuten aus Anthracenen oder Alkylnaphthalinen in sehr einfacher Weise unter Verwendung eines billigen und leicht zugänglichen Katalysators in hoher Selektivität erhalten werden.

an Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinonen, durch Oxidation von Anthracen oder einem Alkylanthracen oder von einem Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel ist dadurch

4> gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase Anthracen oder ein mit 1 bis 3 Alkylgruppen in anderen Stellungen als der 9- oder 10-Stellung des Anthracens substituiertes Anthracen oder ein mit einer Alkylgruppe lediglich in der 2-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin oder ein mit Alkylgruppen in der 2-Sisllung und ii. einer der 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin, wobei die Alkylgruppen jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit Wasserstoffperoxyd in einer Menge im Bereich von 2 bis 5 Mol

>5 je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin in Gegenwart von 5 bis 35 Mol Chlorwasserstoff je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphalin bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in

μ einer Menge im Bereich von 30 bis 300 ml je Ig Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin als Reaktionsmedium umsetzt, wobei eine Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch vor der Reaktion von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Reaktionsgemisches eingesetzt wird.

Gemäß der Erfindung können die Anthrachinone oder alkylsubstituierten Naphthochinone in hohen Ausbeuten und in hohen Selektivitäten erhalten werden.

Beispielsweise wird 9,10-Anthrachinon aus Anthracen und 2-Methyl-9,10-anthrachinon wird aus 2-MethyIanthracen erhalten.

Bei den alkylsubstituierten Ausgangsmaterialien umfassen die Alkylgruppen sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-Butyl und Amylgruppen. Die Anzahl der Alkylgruppen in den Alkylnaphthalinen beträgt nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 3. Von diesen Alkylnaphthalinen werden die entsprechenden Naphthochinone, welche Sauerstoffatome in der 1- und 4-Stellung enthalten, erhalten. Beispielsweise wird 2-Methyl-1,4-naphthochinon aus 2-Methylnaphthalin erhalten und das 2^-Dimethyl-l,4-naphthochinon wird aus 2,3-DimethyInaphthalin erhalten. Dies ergibt sich schematisch aus der folgenden Gleichung:

worin R eine Aikylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten und die Summe von η + m 0 bis 8, vorzugsweise bis 3 beträgt:

worin Ri und R2 jeweils eine Alkyigruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl bis 1 und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuted und die Summe von ρ + q den Wert 0 bis 5, vorzugsweise bis zu 3, hat.

Gemäß der Erfindung wird Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet. Der Betrag an Chlorwasserstoff beträgt 5 bis 35 MoI, vorzugsweise 10 Mol, je eingesetztem Mol am Anthracen oder Alkylnaphthalin. Der Chlorwasserstoff kann als Gas oder als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet werden.

Als Wasserstoffperoxidquelle kann nicht nur Wasserstoffperoxid als solches verwendet werden, sondern auch jegliche Substanz, welche Wasserstoffperoxid unter den Behandlungsbedingungen freisetzt, beispielsweise Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid, z.B.

Harnstoff-hydroperoxid(H202 ■ H₂NCONH₂),

NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O und

Na₂SiO₃ · H₂O₂ · HA

die als Beispiele aufgeführt sind und verwendet werden können. Die zu verwendende Menge an Wasserstoffperoxid ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch im allgemeinen 2 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 3 Mol je angewandtem Mol an Anthracen oder Alkylnaphthalin. Wasserstoffperoxid kann als solches oder als wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder als Ausgangsmaterial für Wasserstoffperoxid dienendes Material zugesetzt werden. Wasserstoffperoxid als solches wird als Ausgangsmaterial von den Gesichtspunkten der Kosten her bevorzugt.

Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung beeinflußt die Anwesenheit von Wasser nachteilig die Reaktion und vermindert die Ausbeute an Chinon. Deshalb ist es notwendig, daß die vorhandene Wassermenge im Reaktionsgemisch vor der Reaktion nicht mehr als 25 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, beträgt. Auf Grund dieses Gesichtspunktes sollte, falls Wasserstoffchlorid in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, dieses auf mindestens 35% an Salzsäure konzentriert eingesetzt werden. Falls Wasser-Stoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, wird eine wäßrige Lösung des Wasserstoffperoxids mit einer Konzentration von mindestens 30% beim technischen Betrieb bevorzugt. Andererseits können die Zusatzverbindungen für Wasserstoffperoxid allgemein in festen Formen eingesetzt werden.

Die Reaktion wird in der flüssigen Phase bei autogenem Druck ausgeführt Jedoch kann auch erhöhter Druck gewünschtenfalls eingesetzt werden. Um die flüssige Phase zu bilden, wird beispielsweise ein aliphatischer Alkohol als Reaktionsmedium eingesetzt. Um Chinone in hohen Ausbeuten zu erhalten, wird die Anwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, besonders im Rahmen der aliphatisehen Alkohole bevorzugt. Die Menge des einzusetzenden Alkoholes beträgt 30 bis 300 ml, je Gramm der Anthracene oder Alkylnaphthaline. Falls die Menge weniger als 30 ml beträgt, ist ein großer Kraftbetrag zum Rühren des Reaktionsgemisches erforderlich,

bo während, falls die Menge oberhalb von 300 ml ist, das Reaktionsgemisch verdünnt wird und die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt Infolgedessen sind lange Zeiträume zur Entfernung des Reaktionsmediums nach Vervollständigung der Reaktion erforderlich. In jedem Fall ist ein derartiges Verfahren nachteilig.

Die angewandten Reaktionstemperaturen betrugen 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 80° C. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als O⁰C ist, ist die

Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und, falls sie 100⁰C steigt, tritt eine starke Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf und das Wasserstoffperoxid geht verloren. In jedem Fall wird das Verfahren nicht günstig.

Wenn die Reaktion während 30 Minuten bis 2 Stunden unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, können die entsprechenden Chinone in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten erhalten werden.

Um die Chinone aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen, werden Reaktionsmedium, Chlorwasserstoff und Wasser zunächst durch Destillation entfernt und dann werden die Chinone durch Destillation bei etwa 200 bis 300°C und bei verringertem Druck zur Verhinderung der Zersetzung gewonnen.

Auf Grund der Erfindung wird es möglich, Anthrachinone aus Anthracenen in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten unter Anwendung einer äußerst einfachen Stufe unter Einsatz eines billigen und leicht erhältlichen Katalysators herzustellen und gleichfalls die entsprechenden Chinone aus aikyisubstituienen Anthracenen oder aikyisubstituierten ->aphthalinen in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten zu erhalten. Da Katalysator und Reaktionsmedium, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, leicht zurückgewonnen werden Können, sst das criindungsgernäße Verfahren äußerst geeignet vom Gesichtspunkt der Vermeidung einer Umgebungsverschmutzung oder öffentli-

chen Gefahren sowie im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Arbeitsgang, da diese Materialien wieder vei wendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel

Jedes der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten pulverisierten Anthracene oder Alkylnaphthahne wurde in einen Vier-Halskolben eingebracht Nach Zusatz der jeweils in der Tabelle angegebenen Reaktionsmedien wurde unter kräftigem Rühren Chlorwasserstoff oder Salzsäure zugegeben und weiterhin wurde Wasserstoffperoxid zugefügt. Unter Rühren wurde das Gemisch der Ausgangsmaterialien bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen von Temperatur während eines bestimmten Zeitraumes gehalten. Das erhaltene Reakrionsproduktgemisch wurde zur Entfernung des Reaktionsmediums, Chlorwas'. TStoff, Hydrogenperoxid und Wasser destilliert unr/ anschließend im Vakuum destilliert, um jedes der in der Tabelle angegegebenen Chinone zu erhalten. Die eingesetzten Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind au> der Tabelle zu entnehmen. In der Tabelle sind die angegebenen Anthrachinone und Aikyinaphthochinon-Produkte die jeweiligen 9,10-Anthrachinone bzw. 1,4-Naphthochinone.

Tabelle I

	Versuch-Nr.	2	3	4	5
	1	2-MethyI-	2-Amyl-	2-Methyl-	Anthracen
Anthncene	Anthracen	anthracen	anthracen	6-amylanthracen
oder Naphthaline		1,0	1,0	1,0	0,9
Menge (g)	0,9	wäßrige Lösung	wäßrige Lösung	wäßrige Lösung	wäßrige Lösung
Form des Wasser	wäßrige Lösung	mit 60 Gew.%	mit 60 Gew.%	31,2 Gew.%	9(J Gew.%
stoffperoxids;	mit 60 Gew.%	0,5	0,5	0,6	0,4
Menge als H₂O₂ (g)	0,5	Äthanol	Methanol	Methanol	Methanol
Reaktionsmedium	Methano!	40	70	50	200
Menge (ml)	50	35%ige Salz	35%ige Salz	14.7% Salz	35% Salz
Form des	35%ige Salz	säure	säure	säure	säure
Chlorwasserstoffes,	säure	1,8	1,9	1,5	6,0
Menge als HCl (g)	1,8	3,7	3,8	10,0	11.1
Menge des Wassers	3,7
im Reaktions
gemisch vor der
Umsetzung ig)		50	70	60	40
Reaktions	60
temperatur ( C)		60	45	100	80
Reaktionszeit (Min.)	60	2-Methyl-	2-Amylanthra-	2-Methyl-	Anthrachinon
R eaktionsprodukt	Anthrachinon	anthrachinon	chinon	6-amylanthra'
				chinon
		90	94	65	75
Umwandlung *)	98
(MoIVo)		60	97	92	96
Selektivität	97

*) Nicht korrigiert und auf der Basis des Molarverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Anthracen oder Alkylnaplnkiii

labelle I

	\ ersiitli Nr. (l	7	S	■>
Anlhr.icene	2-Allnlan-	2-Hulyl-	2-Melliyl-	2..1-l)imell,M-
oder Naphthaline.	Ihr.icen	anthracen	naplilhalin	naphthalin
Menge (μ)	1.0	1.0	1.0	1.0
Form des Wasser	wäßrige Lösung	wäßrige Lösung	wäßrige Lösung	llarnsloll-
stoffperoxids,	mit dl) (ieu.'i	mit W) Gew.'o	mit W) (ίονν.";>	liyilropero\id
Menge als ILO. (μ)	0.5	0,5	1.2	0.5
K e.iklioiisniediuni.	Methanol	Isoprop, mol	Methanol	Alh.inol
Menge (ml)	ID(I	M)	50	10
I οιν,ι des ( hlor-	.!."> Sa I/säure	( hloru.isserslcitl-	dilorwasserstoll'-	( lilorvv.isseistoll-
Menue als IKI (μ)	.1,0	1.5	•Ί.5	1.5
Menge des Wassers	5.C)	0.1	o.s	I)
im Keaklions-
l.'c'lilisi'll Vor cliT
I !nisel/ιιημ Ιμ)
Reaktionstemper.ilur I ( )	').]	SO	.10	70
Kc.iklioiis/eit iMin.l	.10	20	U)	W)
K e.iklionsproduk!	2-Älhvlan-	2-Uutvl-	2-Metlul-	2..1-l)imetln1-
	ihraL'liinon	anlhraeliinon	naphthochinon	naphlhochinon
t Ιιηνν,ιΐΗΐΙιιιιμ*I	SO	')()	SO	70
(Mol¹.)
Seleklivil.il	¹X)	70	75	7')
(Mol¹.)

') N Il hl korrigier! iimi ,ml der B.isis des molaren \ erli.iltnisses von WasserslolTiieroxid /u Anthraeenen oder Λ Uv In,ι ρ hl ha Ii neu.

Vergleichsbeispiel

100 ml Dreihalskolben wurde mit 1,0 g Amylanthracen, 50 ml Dichiormethan und einer wäßrigen im Gleichgewicht befindlichen Lösung von Peressigsäurc/ Essigsäure, welche aus 41,0 Gew.% Peressigsäure, 17,4 Gew.% Wasserstoffperoxid, 29,8 Gew.% Essigsäure, 1,0 Gew.% Schwefelsäure und 9.9 Gew.% Wasser bestand, in einer Menge entsprechend, als Menge des aktiven Sauerstoffes, der 3fachen molaren Menge des Amylanthracens beschickt und unter gelegentlichem Schütteln während 2 Tagen bei 25" C stehen gelassen. Das

erhaltene Reaktionsproduktgcmisch wurde mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.% Natriumhydroxid /ur Entfernung der Essigsäure, der Peressigsäure, und den Wasserstoffperoxids behandelt und dann getrocknet. Dichiormethan wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das erhaltene rohe Amylanthrachinon gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung betrug 75% und die Selektivität war 32%.

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkylsubstituierten Naphthochinonen, durch Oxidation von Anthracen oder einem Alkylanthracen oder von einem Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase Anthracen oder ein mit 1 bis 3 Alkylgruppen in anderen Stellungen als der 9- oder 10-Stel!ung des Anthracens substituiertes Anthracen oder ein mit einer Alkylgruppe lediglich in der 2-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin oder ein mit Alkylgruppen in der 2-Stellung und in einer der 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin, wobei die Alkylgruppen jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit Wasserstoffperoxid in einer Menge im Bereich von 2 bis 5 Mol je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin in Gegenwart von 5 bis 35 Mol Chlorwasserstoff je 1 Mol Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin bei einer Temperatur von 0 bis 100° C in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge im Bereich von 30 bis 300 ml je Anthracen, Alkylanthracen oder Alkylnaphthalin als Reaktionsmedium umseizt, wobei eine Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch vor der Reaktion von nicht mehr als 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt wi; d.