DE1132114B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesaettigter aliphatischer Mono- und Dicarbonsaeuren aus ungesaettigten Fettsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesaettigter aliphatischer Mono- und Dicarbonsaeuren aus ungesaettigten Fettsaeuren

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DE1132114B
DE1132114B DEW22941A DEW0022941A DE1132114B DE 1132114 B DE1132114 B DE 1132114B DE W22941 A DEW22941 A DE W22941A DE W0022941 A DEW0022941 A DE W0022941A DE 1132114 B DE1132114 B DE 1132114B
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren aus ungesättigten Fettsäuren Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren durch Umsetzung höhermolekularer ungesättigter Fettsäuren mit Ozon und oxydative Spaltung der erhaltenen Ozonide in Anwesenheit von Wasser sind bekannt. Verwiesen sei z. B. auf die deutschen Patentschriften 868 148, 565 158 und 962 087.
  • In der britischen Patentschrift 741 739 ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben, bei welchem ein ungesättigtes Nitril zunächst ozonisiert und das Ozonid dann zersetzt und in Gegenwart von Wasser mit Sauerstoff oxydiert werden.
  • Die australische Patentschrift 165 032 (USA.-Patentschrift 2 813 113) gibt an, daß die Anwesenheit von Wasser während derartigen Ozonisierungen nachteilig ist und daß die Wassermenge nicht mehr als 5 bis 10°/o betragen darf.
  • Im allgemeinen hielt man es bisher bei Ozonisierungen im technischen Maßstab für zweckmäßig, die Gegenwart von Wasser möglichst zu vermeiden. Aus einer Reihe von Veröffentlichungen geht nämlich hervor, daß die Anwesenheit von Wasser während der Ozonisierung unerwünschte Reaktionen zur Folge hat.
  • Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser bei der Ozonisierung ungesättigter Fettsäuren, z. B. von Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure oder deren Gemischen, auf die Ausbeute an den durch Oxydation der Ozonide erhaltenen Carbonsäuren keinen ungünstigen Einfluß ausübt.
  • Die Nutzanwendung dieser überraschenden Feststellung führte nun zu einem technisch überaus vorteilhaften Verfahren, bei dem die Ozonisierung ohne die bisher immer erforderliche Außenkühlung durchgeführt werden kann, wenn das Ozonisierungsgemisch erfindungsgemäß die 1-bis 6fache Menge an Wasser, berechnet auf das Gewicht der Fettsäuren und des angewendeten Lösungs-bzw Verdünnungsmittelsy enthält. Dabei erfolgt die Ozonisierung der ungesättigten Fettsäuren bei einer Temperatur zwischen 0 und 49°C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 46°C, und die anschließende Oxydation der Ozonide wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C vorgenommen.
  • Bei der Ozonisierung vergleichbarer ungesättigter Verbindungen werden etwa 110 Cal je Mol Doppelbindung frei (vgl. » Helvetica Chimica Acta «, Bd. 21, S. 357 bis 363, insbesondere S. 362 [1938]). Es war bisher sehr schwierig, eine ausreichende äußere Kühlung mit den bekannten Kühlvorrichtungen bei der Umsetzung von Ozon mit ungesättigten Verbindungen zu erzielen. Gemäß der Erfindung erfolgt nun jedoch die erforderliche Kühlung innerhalb des Reaktionsgemisches selbst, und zwar durch Zusatz von Wasser zum Gemisch der Reaktionsteilnehmer.
  • Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ungesättigte Fettsäuren in Anwesenheit von Wasser ozonisiert, und anschließend werden die erhaltenen Ozonide, ebenfalls in Gegenwart von Wasser, oxydativ zersetzt. Die Ozonisierung erfolgt durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-oder Ozon-Luft-Gemisches in das Olefin bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Wasser. Die ungesättigte Fettsäure liegt in der Regel als Lösung in einem inerten Lösungsmittel vor. Das gebildete Ozonid wird nicht isoliert, sondern vielmehr direkt der oxydativen Zersetzung unterworfen. Diese erfolgt mit Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff oder deren Gemisch mit Ozon bei erhöhter Temperatur, wobei gegebenenfalls Wasser zum Ersatz des durch Verdampfung verlorengegangenen zugesetzt wird.
  • Wird die Ozonisierung bei einer Temperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 30 bis 46°C in Anwesenheit von Wasser ohne äußere Kühlung und die anschließende oxydative Zersetzung bei einer Temperatur von 100 bis zu 150°C durchgeführt, so erhält man die gewünschten Säuren in den in den folgenden Beispielen angegebenen Ausbeuten. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern den Stand der Technik.
  • Beispiel 1 50 g technische Ölsäure (82°/o Ölsäure, 7°/0 Linolsäure, 1 °/o Linolensäure und etwa 9 °/0 gesättigte Fett- säuren enthaltend) wurden im Gemisch mit 50 g Capronsäure innerhalb 3, 25 Stunden mit 9, 0 g Ozon in Abwesenheit von Wasser bei einer Ozonkonzentration der verwendeten Luft von 2"/o umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Außenkühlung auf 20 bis 30°C gehalten. Dann wurde das Ozonisierungsgemisch bei 102 bis 104° C mit gasförmigem Sauerstoff behandelt. Die im Beispiel 6 beschriebene Trennung des erhaltenen Säuregemisches ergab eine Ausbeute an 24, 4g reiner Azelainsäure, entsprechend 74, 1 °/o der Theorie, und an 21, 3 g Pelargonsäure, entsprechend 76 0/, der Theorie, beide bezogen auf die eingesetzte Ölsäure.
  • Beispiel 2 Die Ozonisierung von 50 g technischer Ölsäure erfolgte wie im Beispiel 1 unter Außenkühlung, jedoch wurden vor der Ozonisierung 10 g Wasser zugegeben.
  • Die Spaltung des Ozonids erfolgte wie oben. Die Trennung des erhaltenen Säuregemisches lieferte 24, 3 g reine Azelainsäure, was einer Ausbeute von 73, 8°/o der Theorie entspricht, sowie 21, 1 g Pelargonsäure, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von etwa 76%, bezogen auf die Ölsäure.
  • Beispiel 3 50g technische Ölsäure im Gemisch mit 50g Capronsäure wurden in Gegenwart von 20 g Wasser wie im Beispiel 1 und 2 unter Außenkühlung ozonisiert. Die Ozonidspaltung erfolgte wie oben, und man erhielt eine Ausbeute an 24, 5 g reiner Azelainsäure, entsprechend 74, 3 % der Theorie, und 21, 4 g Pelargonsäure, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von etwa 77%, bezogen auf die Ölsäure.
  • Beispiel 4 50 g technische Ölsäure im Gemisch mit 50 g Capronsäure wurden in Gegenwart von 95 g Wasser ohne Außenkühlung wie in den vorhergehenden Beispielen ozonisiert. Infolge der dem Gemisch durch das Wasser entzogenen Reaktionswärme betrug die Durchschnittstemperatur des Reaktionsgemisches 46°C. Die Ozonidspaltung erfolgte wie oben. Man erhielt 25, 9 g reine Azelainsäure, was einer Ausbeute von 78, 6°/o der Theorie entspricht, und 22, 5 g Pelargonsäure, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von etwa 79 °/0, bezogen auf Ölsäure.
  • Beispiel 5 Die Ozonisierung von 50 g technischer Ölsäure erfolgte wie oben, jedoch in Gegenwart von 570 g Wasser. Dabei betrug die Durchschnittstemperatur des Reaktionsgemisches ohne Außenkühlung 40°C.
  • Nach der Ozonidspaltung wie oben erhielt man 24, 4 g reine Azelainsäure und 21, 7 g Pelargonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 73, 3 °/0 der Theorie bzw. etwa 77 °/o, bezogen auf die Ölsäure.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß die Ausbeute an Dicarbonsäure durch die Anwesenheit von Wasser bei der Ozonisierung nicht ungünstig beeinflußt wird. Wenn Wasser in einer ausreichenden Menge zugegeben ist, kann sogar eine gewisse Erhöhung der Ausbeute beobachtet werden. Wenn das Gewicht des Wassers das 5-bis 6fache des Gewichtes der ungesättigten Verbindung und des Lösungsmittels beträgt, nimmt die Ausbeute um höchstens 3 bis 4% ab. Diese Ausbeuteverluste sind wahrscheinlich auf die Arbeitsbedingungen im Laboratoriumsversuch zurückzuführen und dürften bei der technischen Durchführung des Verfahrens nicht auftreten.
  • Aus einer Zusammenfassung der Versuchsergebnisse der Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 1 ersieht man, daß in Gegenwart einer Wassermenge von 20 °/o oder weniger zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30° C im Reaktionsgefäß eine Außenkühlung erforderlich ist. Beträgt die Wassermenge jedoch etwa 100 bis 600 °/o, so ist keine äußere Kühlung erforderlich, und die Temperatur im Reaktionsgefäß übersteigt 46° C nicht.
  • Tabelle 1 Ozonisierung von Ölsäure zu Azelainsäure
    Wasser* gochsttemperatur Ausbeute
    Beispiel (Gewichts-
    prozent) (OC) (0/, der Theorie)
    1 0 30 74, 1
    2 10 30 73, 8
    3 20 30 74, 3
    4 95 46** 78, 6
    5 570 40** 73, 3
    * Wassermenge, bezogen auf die Menge der ungesättigten Verbindung und Lösungsmittel.
  • ** Keime äußere Kühlung.
  • Beispiel 6 Die Ozonisierung von ungesättigten Tallölfettsäuren, die zu etwa gleichen Teilen aus Ölsäure und Linolsäure bestehen, bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 30°C in Gegenwart von Wasser kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden :
    CH3- (CH2) 7CH = CH (CH2) 7CO2H + 03
    Ölsäure
    , 00
    CH,- (CH2) 7-CH/ CH- (CHI) 7-CO2H
    o
    CH3- (CH2),-CH CH-CH2-CH = CH- (CH2) 7-C02H + 03
    Linolsäure
    00. 00
    > (CHZ) 4-CH j CH-CHZ-CH j CH- (CHZ) 7-C02H
    O O
    Die oxydative Zersetzung dieser Ozonide in Anwesenheit von Wasser verläuft nach den Gleichungen :
    00
    CHs- (CH-CH, CH- (CH-CO, H + 0, 5 0
    'O'
    < CH3- (CH,),-CO, H + H02C- (CH-COaH
    Pelargonsäure Azelainsäure
    00 00
    CH3- (CH2) 4-CH, CH-CH2-CH,, CH- (CHJ7-CO2H + 2, 502
    \ 0/0/
    -- CHg- (CH-C02H + HOsC- (CH-C02H + CO + H, 0
    Capronsäure Azelainsäure
    Es wurden 56 g (0, 20 Mol ; 0, 30 Doppelbindungsäquivalente) ungesättigte Tallölfettsäuren, gemischt mit 60 g Capronsäure, in ein senkrecht stehendes Glasrohr, das am unteren Ende mit einer Glasfilterplatte versehen ist und an seinem oberen Ende nacheinander an einen als Kühler wirkenden » kalten Finger «, ein 100 ccm 5°/oige wäßrige Kaliumjodidlösung enthaltendes Absorptionsgefäß und dann an ein Gerät zur Bestimmung des durchgeströmten Gasvolumens angeschlossen war, gegeben. Man setzte eine Wassermenge bis zu 600 °/o, bezogen auf das Gewicht der Tallölfettsäuren und des Lösungsmittels, zu, so daß die Ozonisierung bei einer Temperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 30 bis 46°C ohne äußere Kühlung vor sich gehen konnte. Die Ozonisierung erfolgte durch Einleiten von etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent Ozon enthaltendem Sauerstoff durch die Glasfilterplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 1, 41 je Minute innerhalb etwa 3 Stunden, bis die Kaliumjodidlösung rotbraun wurde, was die Anwesenheit von Ozon und eine im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt.
  • Die Ozonkonzentration wurde dann ohne Unterbrechung des Sauerstoffstroms auf etwa 0, 1 bis 0, 3°/0 erniedrigt, während die Geschwindigkeit des Sauerstoffstroms auf etwa 0, 281 je Minute herabgesetzt und die Ozonidspaltung innerhalb etwa 31/2 Stunden unter Erhitzen des Ozonisierungsgemisches durch die das Reaktionsgefäß umgebenden Heizschlangen auf etwa 100 bis 110°C durchgeführt wurde.
  • Nach Beendigung der Ozonidspaltung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und im Vakuum von 15 bis 20 mm Hg destilliert. Die zwischen 60 und 160'C überdestillierende Monocarbonsäurefraktion (81, 5 g) bestand in der Hauptsache aus einem Gemisch aus 62, 0 g Capronsäure und 19, 5 g Pelargonsäure mit einer Neutralisationszahl von 126.
  • Der Destillationsrückstand wurde dann mit siedendem Wasser extrahiert und die erhaltene wäßrige Schicht von der Ölschicht getrennt. Die wäßrige Lösung schied beim Abkühlen nahezu reine Azelainsäure mit einer Neutralisationszahl von 95 bis 96 und einem Schmelzpunkt von 101 bis 103°C aus. Weitere Azelainsäure wurde auch noch aus der Ölschicht gewonnen, so daß die Gesamtausbeute an nahezu reiner Azelainsäure etwa 70"/o der Theorie, bezogen auf die im Ausgangsprodukt enthaltene Ölsäure, betrug. Aus den Mutterlaugen konnte noch rohe Azelainsäure in einer Menge von etwa 10 bis 15 °/o isoliert werden. Die Ausbeute an nahezu reiner Azelainsäure bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt eine Verbesserung gegenüber bekannten Me- thoden und insbesondere gegenüber dem Verfahren der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 565 158.
  • Zur Ozonidspaltung kann an Stelle von reinem Sauerstoff oder Luft auch deren Gemisch mit Ozon mit gutem Erfolg verwendet werden, wie dies die Tabelle 2 zeigt.
  • Tabelle 2 Oxydative Spaltung der Tallölfettsäureozonide
    Dicarbonsäure-
    Oxydationsmittel Durchschnitt
    ausbeute (%)
    Luft 68 69
    74
    Luft-Ozon**..... 70
    72 72
    Sauerstoff 70* 70
    75
    @@
    Sauerstoff-Ozon**
    75
    75 75 75
    * Bester Versuch.
    ** 0, 1 bis 0, 3 Gewichtsprozent 03.
  • Die Tabelle zeigt, daß bei Verwendung von Ozon in einer Menge von 0, 1 bis 0, 3 Gewichtsprozent in dem oxydierenden Gas die Ausbeute an Dicarbonsäure verbessert wird.

Claims (4)

  1. PATENTANS PRUCH e : 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren durch Umsetzung von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren mit Ozon und oxydative Spaltung der hierbei erhaltenen Ozonide in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonisierung in Gegenwart der 1-bis 6fachen Menge an Wasser, berechnet auf das Gewicht der Fettsäuren und des angewendeten Lösungs-bzw.
    Verdünnungsmittels, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonidspaltung bei 100 bis 150°C durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonidspaltung mit Sauerstoff, Luft oder deren Gemisch mit 0, 1 bis 0, 3 Gewichtsprozent Ozon durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 01-säure, Linolsäure oder deren Gemische verwendet.
DEW22941A 1958-03-12 1958-03-12 Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesaettigter aliphatischer Mono- und Dicarbonsaeuren aus ungesaettigten Fettsaeuren Pending DE1132114B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5739246A (en) * 1997-03-06 1998-04-14 Dow Corning Corporation Preparation of carbonyl functional polysiloxanes
US5880304A (en) * 1997-03-06 1999-03-09 Dow Corning Corporation Method of making organosilicon carbonyl compounds

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5739246A (en) * 1997-03-06 1998-04-14 Dow Corning Corporation Preparation of carbonyl functional polysiloxanes
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