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Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer
Mono-und Dicarbonsäuren aus ungesättigten Fettsäuren Verfahren zur Herstellung von
Gemischen gesättigter aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren durch Umsetzung höhermolekularer
ungesättigter Fettsäuren mit Ozon und oxydative Spaltung der erhaltenen Ozonide
in Anwesenheit von Wasser sind bekannt. Verwiesen sei z. B. auf die deutschen Patentschriften
868 148, 565 158 und 962 087.
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In der britischen Patentschrift 741 739 ist ein zweistufiges Verfahren
beschrieben, bei welchem ein ungesättigtes Nitril zunächst ozonisiert und das Ozonid
dann zersetzt und in Gegenwart von Wasser mit Sauerstoff oxydiert werden.
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Die australische Patentschrift 165 032 (USA.-Patentschrift 2 813
113) gibt an, daß die Anwesenheit von Wasser während derartigen Ozonisierungen nachteilig
ist und daß die Wassermenge nicht mehr als 5 bis 10°/o betragen darf.
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Im allgemeinen hielt man es bisher bei Ozonisierungen im technischen
Maßstab für zweckmäßig, die Gegenwart von Wasser möglichst zu vermeiden. Aus einer
Reihe von Veröffentlichungen geht nämlich hervor, daß die Anwesenheit von Wasser
während der Ozonisierung unerwünschte Reaktionen zur Folge hat.
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Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser
bei der Ozonisierung ungesättigter Fettsäuren, z. B. von Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure
oder deren Gemischen, auf die Ausbeute an den durch Oxydation der Ozonide erhaltenen
Carbonsäuren keinen ungünstigen Einfluß ausübt.
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Die Nutzanwendung dieser überraschenden Feststellung führte nun zu
einem technisch überaus vorteilhaften Verfahren, bei dem die Ozonisierung ohne die
bisher immer erforderliche Außenkühlung durchgeführt werden kann, wenn das Ozonisierungsgemisch
erfindungsgemäß die 1-bis 6fache Menge an Wasser, berechnet auf das Gewicht der
Fettsäuren und des angewendeten Lösungs-bzw Verdünnungsmittelsy enthält. Dabei erfolgt
die Ozonisierung der ungesättigten Fettsäuren bei einer Temperatur zwischen 0 und
49°C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 46°C, und die anschließende Oxydation der
Ozonide wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C vorgenommen.
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Bei der Ozonisierung vergleichbarer ungesättigter Verbindungen werden
etwa 110 Cal je Mol Doppelbindung frei (vgl. » Helvetica Chimica Acta «, Bd. 21,
S. 357 bis 363, insbesondere S. 362 [1938]). Es war bisher sehr schwierig, eine
ausreichende äußere Kühlung mit den bekannten Kühlvorrichtungen bei der Umsetzung
von Ozon mit ungesättigten Verbindungen zu erzielen. Gemäß der Erfindung erfolgt
nun jedoch die erforderliche Kühlung innerhalb des Reaktionsgemisches selbst, und
zwar durch Zusatz von Wasser zum Gemisch der Reaktionsteilnehmer.
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Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst
ungesättigte Fettsäuren in Anwesenheit von Wasser ozonisiert, und anschließend werden
die erhaltenen Ozonide, ebenfalls in Gegenwart von Wasser, oxydativ zersetzt. Die
Ozonisierung erfolgt durch Einleiten eines Ozon-Sauerstoff-oder Ozon-Luft-Gemisches
in das Olefin bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Wasser. Die ungesättigte
Fettsäure liegt in der Regel als Lösung in einem inerten Lösungsmittel vor. Das
gebildete Ozonid wird nicht isoliert, sondern vielmehr direkt der oxydativen Zersetzung
unterworfen. Diese erfolgt mit Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff oder deren Gemisch
mit Ozon bei erhöhter Temperatur, wobei gegebenenfalls Wasser zum Ersatz des durch
Verdampfung verlorengegangenen zugesetzt wird.
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Wird die Ozonisierung bei einer Temperatur in dem bevorzugten Bereich
von etwa 30 bis 46°C in Anwesenheit von Wasser ohne äußere Kühlung und die anschließende
oxydative Zersetzung bei einer Temperatur von 100 bis zu 150°C durchgeführt, so
erhält man die gewünschten Säuren in den in den folgenden Beispielen angegebenen
Ausbeuten. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern den Stand der Technik.
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Beispiel 1 50 g technische Ölsäure (82°/o Ölsäure, 7°/0 Linolsäure,
1 °/o Linolensäure und etwa 9 °/0 gesättigte Fett-
säuren enthaltend)
wurden im Gemisch mit 50 g Capronsäure innerhalb 3, 25 Stunden mit 9, 0 g Ozon in
Abwesenheit von Wasser bei einer Ozonkonzentration der verwendeten Luft von 2"/o
umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Außenkühlung auf 20
bis 30°C gehalten. Dann wurde das Ozonisierungsgemisch bei 102 bis 104° C mit gasförmigem
Sauerstoff behandelt. Die im Beispiel 6 beschriebene Trennung des erhaltenen Säuregemisches
ergab eine Ausbeute an 24, 4g reiner Azelainsäure, entsprechend 74, 1 °/o der Theorie,
und an 21, 3 g Pelargonsäure, entsprechend 76 0/, der Theorie, beide bezogen auf
die eingesetzte Ölsäure.
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Beispiel 2 Die Ozonisierung von 50 g technischer Ölsäure erfolgte
wie im Beispiel 1 unter Außenkühlung, jedoch wurden vor der Ozonisierung 10 g Wasser
zugegeben.
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Die Spaltung des Ozonids erfolgte wie oben. Die Trennung des erhaltenen
Säuregemisches lieferte 24, 3 g reine Azelainsäure, was einer Ausbeute von 73, 8°/o
der Theorie entspricht, sowie 21, 1 g Pelargonsäure, entsprechend einer theoretischen
Ausbeute von etwa 76%, bezogen auf die Ölsäure.
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Beispiel 3 50g technische Ölsäure im Gemisch mit 50g Capronsäure
wurden in Gegenwart von 20 g Wasser wie im Beispiel 1 und 2 unter Außenkühlung ozonisiert.
Die Ozonidspaltung erfolgte wie oben, und man erhielt eine Ausbeute an 24, 5 g reiner
Azelainsäure, entsprechend 74, 3 % der Theorie, und 21, 4 g Pelargonsäure, entsprechend
einer theoretischen Ausbeute von etwa 77%, bezogen auf die Ölsäure.
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Beispiel 4 50 g technische Ölsäure im Gemisch mit 50 g Capronsäure
wurden in Gegenwart von 95 g Wasser ohne Außenkühlung wie in den vorhergehenden
Beispielen ozonisiert. Infolge der dem Gemisch durch das Wasser entzogenen Reaktionswärme
betrug die Durchschnittstemperatur des Reaktionsgemisches 46°C. Die Ozonidspaltung
erfolgte wie oben. Man erhielt 25, 9 g reine Azelainsäure, was einer Ausbeute von
78, 6°/o der Theorie entspricht, und 22, 5 g Pelargonsäure, entsprechend einer theoretischen
Ausbeute von etwa 79 °/0, bezogen auf Ölsäure.
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Beispiel 5 Die Ozonisierung von 50 g technischer Ölsäure erfolgte
wie oben, jedoch in Gegenwart von 570 g
Wasser. Dabei betrug die Durchschnittstemperatur
des Reaktionsgemisches ohne Außenkühlung 40°C.
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Nach der Ozonidspaltung wie oben erhielt man 24, 4 g reine Azelainsäure
und 21, 7 g Pelargonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 73, 3 °/0 der Theorie
bzw. etwa 77 °/o, bezogen auf die Ölsäure.
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Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß die Ausbeute an
Dicarbonsäure durch die Anwesenheit von Wasser bei der Ozonisierung nicht ungünstig
beeinflußt wird. Wenn Wasser in einer ausreichenden Menge zugegeben ist, kann sogar
eine gewisse Erhöhung der Ausbeute beobachtet werden. Wenn das Gewicht des Wassers
das 5-bis 6fache des Gewichtes der ungesättigten Verbindung und des Lösungsmittels
beträgt, nimmt die Ausbeute um höchstens 3 bis 4% ab. Diese Ausbeuteverluste sind
wahrscheinlich auf die Arbeitsbedingungen im Laboratoriumsversuch zurückzuführen
und dürften bei der technischen Durchführung des Verfahrens nicht auftreten.
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Aus einer Zusammenfassung der Versuchsergebnisse der Beispiele 1
bis 5 in Tabelle 1 ersieht man, daß in Gegenwart einer Wassermenge von 20 °/o oder
weniger zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30° C im Reaktionsgefäß eine
Außenkühlung erforderlich ist. Beträgt die Wassermenge jedoch etwa 100 bis 600 °/o,
so ist keine äußere Kühlung erforderlich, und die Temperatur im Reaktionsgefäß übersteigt
46° C nicht.
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Tabelle 1 Ozonisierung von Ölsäure zu Azelainsäure
| Wasser* gochsttemperatur Ausbeute |
| Beispiel (Gewichts- |
| prozent) (OC) (0/, der Theorie) |
| 1 0 30 74, 1 |
| 2 10 30 73, 8 |
| 3 20 30 74, 3 |
| 4 95 46** 78, 6 |
| 5 570 40** 73, 3 |
* Wassermenge, bezogen auf die Menge der ungesättigten Verbindung und Lösungsmittel.
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** Keime äußere Kühlung.
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Beispiel 6 Die Ozonisierung von ungesättigten Tallölfettsäuren, die
zu etwa gleichen Teilen aus Ölsäure und Linolsäure bestehen, bei einer Temperatur
zwischen etwa 15 und 30°C in Gegenwart von Wasser kann durch die folgenden Gleichungen
wiedergegeben werden :
| CH3- (CH2) 7CH = CH (CH2) 7CO2H + 03 |
| Ölsäure |
| , 00 |
| CH,- (CH2) 7-CH/ CH- (CHI) 7-CO2H |
| o |
| CH3- (CH2),-CH CH-CH2-CH = CH- (CH2) 7-C02H + 03 |
| Linolsäure |
| 00. 00 |
| > (CHZ) 4-CH j CH-CHZ-CH j CH- (CHZ) 7-C02H |
| O O |
Die oxydative Zersetzung dieser Ozonide in Anwesenheit von Wasser
verläuft nach den Gleichungen :
| 00 |
| CHs- (CH-CH, CH- (CH-CO, H + 0, 5 0 |
| 'O' |
| < CH3- (CH,),-CO, H + H02C- (CH-COaH |
| Pelargonsäure Azelainsäure |
| 00 00 |
| CH3- (CH2) 4-CH, CH-CH2-CH,, CH- (CHJ7-CO2H + 2, 502 |
| \ 0/0/ |
| -- CHg- (CH-C02H + HOsC- (CH-C02H + CO + H, 0 |
| Capronsäure Azelainsäure |
Es wurden 56 g (0, 20 Mol ; 0, 30 Doppelbindungsäquivalente) ungesättigte Tallölfettsäuren,
gemischt mit 60 g Capronsäure, in ein senkrecht stehendes Glasrohr, das am unteren
Ende mit einer Glasfilterplatte versehen ist und an seinem oberen Ende nacheinander
an einen als Kühler wirkenden » kalten Finger «, ein 100 ccm 5°/oige wäßrige Kaliumjodidlösung
enthaltendes Absorptionsgefäß und dann an ein Gerät zur Bestimmung des durchgeströmten
Gasvolumens angeschlossen war, gegeben. Man setzte eine Wassermenge bis zu 600 °/o,
bezogen auf das Gewicht der Tallölfettsäuren und des Lösungsmittels, zu, so daß
die Ozonisierung bei einer Temperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 30 bis
46°C ohne äußere Kühlung vor sich gehen konnte. Die Ozonisierung erfolgte durch
Einleiten von etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent Ozon enthaltendem Sauerstoff durch die
Glasfilterplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 1, 41 je Minute innerhalb etwa
3 Stunden, bis die Kaliumjodidlösung rotbraun wurde, was die Anwesenheit von Ozon
und eine im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt.
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Die Ozonkonzentration wurde dann ohne Unterbrechung des Sauerstoffstroms
auf etwa 0, 1 bis 0, 3°/0 erniedrigt, während die Geschwindigkeit des Sauerstoffstroms
auf etwa 0, 281 je Minute herabgesetzt und die Ozonidspaltung innerhalb etwa 31/2
Stunden unter Erhitzen des Ozonisierungsgemisches durch die das Reaktionsgefäß umgebenden
Heizschlangen auf etwa 100 bis 110°C durchgeführt wurde.
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Nach Beendigung der Ozonidspaltung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt
und im Vakuum von 15 bis 20 mm Hg destilliert. Die zwischen 60 und 160'C überdestillierende
Monocarbonsäurefraktion (81, 5 g) bestand in der Hauptsache aus einem Gemisch aus
62, 0 g Capronsäure und 19, 5 g Pelargonsäure mit einer Neutralisationszahl von
126.
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Der Destillationsrückstand wurde dann mit siedendem Wasser extrahiert
und die erhaltene wäßrige Schicht von der Ölschicht getrennt. Die wäßrige Lösung
schied beim Abkühlen nahezu reine Azelainsäure mit einer Neutralisationszahl von
95 bis 96 und einem Schmelzpunkt von 101 bis 103°C aus. Weitere Azelainsäure wurde
auch noch aus der Ölschicht gewonnen, so daß die Gesamtausbeute an nahezu reiner
Azelainsäure etwa 70"/o der Theorie, bezogen auf die im Ausgangsprodukt enthaltene
Ölsäure, betrug. Aus den Mutterlaugen konnte noch rohe Azelainsäure in einer Menge
von etwa 10 bis 15 °/o isoliert werden. Die Ausbeute an nahezu reiner Azelainsäure
bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt eine Verbesserung
gegenüber bekannten Me-
thoden und insbesondere gegenüber dem Verfahren der bereits
erwähnten deutschen Patentschrift 565 158.
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Zur Ozonidspaltung kann an Stelle von reinem Sauerstoff oder Luft
auch deren Gemisch mit Ozon mit gutem Erfolg verwendet werden, wie dies die Tabelle
2 zeigt.
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Tabelle 2 Oxydative Spaltung der Tallölfettsäureozonide
| Dicarbonsäure- |
| Oxydationsmittel Durchschnitt |
| ausbeute (%) |
| Luft 68 69 |
| 74 |
| Luft-Ozon**..... 70 |
| 72 72 |
| Sauerstoff 70* 70 |
| 75 |
| @@ |
| Sauerstoff-Ozon** |
| 75 |
| 75 75 75 |
| * Bester Versuch. |
| ** 0, 1 bis 0, 3 Gewichtsprozent 03. |
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Die Tabelle zeigt, daß bei Verwendung von Ozon in einer Menge von
0, 1 bis 0, 3 Gewichtsprozent in dem oxydierenden Gas die Ausbeute an Dicarbonsäure
verbessert wird.