DE1219484B - Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1219 484

Aktenzeichen: F 39775IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Mai 1963

Auslegetag: 23. Juni 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Peroxycarbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäurehalogenide oder -anhydride mit wäßrigen alkalischen Wasserstoffperoxydlösungen.

Peroxycarbonsäuren, wie Peressigsäure und Perameisensäure, sind als Oxydationsmittel bei der Herstellung von Oxiranverbindungen bekannt. Jedoch können einige Oxiranverbindungen nicht durch Oxydation mit den niedrigen Peroxycarbonsäuren hergestellt werden und erfordern ein stärkeres Oxy- ίο dationsmittel, wie gewisse Peroxycarbonsäuren von höherem Molekulargewicht, beispielsweise aromatische Peroxycarbonsäuren. Während die niedrigeren Perblycarbonsäuren im Handel erhältlich sind, sind höhermolekulare aliphatische und aromatische Peroxycarbonsäuren im allgemeinen, wegen ihrer hohen Herstellungskosten, nicht erhältlich. Diese hohen Kosten sind auf die verhältnismäßig lange für ihre Herstellung benötigte Reaktionsdauer sowie auf die nach bekannten Verfahren erhaltenen schlechten Ausbeuten zurückzuführen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsäuren besteht in der Umsetzung eines Carbonsäurehalogenide mit einer Alkaliperoxydlösung in Gegenwart eines Lösungsmittels und nachfolgendem Ansäuern zur Gewinnung der Säure. Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Verfahren zur Herstellung von
Peroxycarbonsäuren

R —C —X + M₂O₂ (+ Lösungsmittel)

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

John Harijs Blumbergs,

Highland Park, N. J. (V. St. A.);

Harold Kenneth Latourette,

Genf (Schweiz);

Sidney Berkowitz,

Highland Park, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Mai 1962 (197 282),
vom 27. März 1963 (268 243),
vom 27. März 1963 (268 424)

R —C-OOM + MX (+ Lösungsmittel)

worin R einen organischen Rest, X ein Halogenatom und M ein Alkalimetall bedeutet.

Zwar wurden viele Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Äthylalkohol, Methylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Monochlorbenzol und Benzol, jedoch dauert die Reaktion bei Verwendung dieser Lösungsmittel immer sehr lange, und die Ausbeuten lassen viel zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Peroxycarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht, z. B. von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Peroxysäuren aus den entsprechenden Acylhalogeniden oder Acylanhydriden in praktisch quantitativen Ausbeuten unter beträchtlicher Verminderung der Reaktionsdauer.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Peroxycarbonsäure durch Umsetzen des entsprechenden Carbonsäurehalogenide oder -anhydrids mit einer wäßrigen Lösung eines Alkaliperoxyds, die mehr als etwa 1%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines aliphatischen tert-Alkohols, der in Wasser in einer Menge von zumindest etwa Gewichtsprozent löslich ist, hergestellt, und die Peroxycarbonsäure aus der Reaktionsmischung durch Ansäuern gewonnen.

Die Reaktionsmischung kann je nach der Löslichkeit des tert.-Alkohols und des Alkalisalzes der Peroxycarbonsäuren in der wäßrigen Reaktionsmischung homogen oder heterogen sein. Tert.-Alkohole, die eine begrenzte Löslichkeit in Wasser, jedoch eine solche von oberhalb 5 Gewichtsprozent aufweisen, wie tert.-Amylalkohol, ergeben immer heterogene Reaktionsgemische.

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Zur Förderung der Reaktion geeignete aliphatische Metallsalzes der hergestellten organischen Peroxy-

tert-Alkohole sind diejenigen mit einer Wasserlös- säure abgestimmt werden. Temperaturen unterhalb

lichkeit oberhalb von etwa 5 Gewichtsprozent tert.- 0° C können ohne Gefahr einer Zersetzung des

Butylalkohol und tert-Amylalkohol werden bevor- Produktes angewandt werden. Jedoch nimmt mit

zugt. Alkohole mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 5 Fallen der Temperatur die Löslichkeit des Salzes der

etwa 5 Gewichtsprozent sind für die vorliegende Peroxycarbonsäure ab. Dies führt zur Bildung dicker

Reaktion ungeeignet. So ergab beispielsweise Tri- Aufschlämmungen, die nachteilig sind, da sie ein

äthylcarbinol bei der Verwendung im vorliegenden gutes Rühren verhindern und schwierig zu hand-

Verfahren außerordentlich niedrigere Ausbeuten, haben sind. Die dicken Aufschlämmungen könen bei

weil dieser tert.-Alkohol in Wasser praktisch unlös- io diesen niederen Temperaturen vermieden werden,

lieh ist. wenn das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zu

Der tert.-Alkohol wird in einem Gewichtsverhält- tert-Alkohol vermindert wird; jedoch ist dies nicht nis von 2 : 1 bis 5 :1, vorzugsweise 2,25 :1 bis 3 : 1, erwünscht, da die Produktionskapazität einer gegebebezüglich des Acylhalogenids oder -anhydrids ver- nen Reaktionsgefäßes dadurch herabgesetzt wird,
wendet. Größere Mengen an tertiärem Alkohol 15 Erfindungsgemäß können Carbonsäurehalogenide können verwendet werden, bieten jedoch keine Vor- oder -anhydride umgesetzt werden, die aromatische teile. Tert.-Alkohole in Mengen unterhalb einem cycloaliphatische oder aliphatische Reste aufweisen. Gewichtsverhältnis von 2 :1 können verwendet wer- Diese Reste können gegebenenfalls durch Halogenden, jedoch werden die Ausbeuten entsprechend atome, Vitro-, Nitril- oder Methoxygruppen subschlechter. 20 statuiert sein. Die aromatischen und cycloalipha-

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die tischen Reste können auch mit aliphatischen Grup-Alkaliperoxydlösung durch Vermischen einer ver- pen substituiert sein. Die Carbonsäurehalogenide dünnten Lösung von einem oder mehreren Alkali- oder -anhydride können entweder ein- oder mehrhydroxyden mit einer Lösung von Wasserstoffper- basisch sein. Geeignete einbasisch Carbonsäurehalooxyd in geeigneten Mengenanteilen hergestellt. Sie 25 genide sind beispielsweise Benzoylchlorid, Isobutylrylkann durch Auflösen des Alkaliperoxyds in Wasser bromid, Naphthoylchlorid, Octanoylchlorid, Laurylhergestellt werden. In jedem Fall ist die erhaltene chlorid, Cyclohexancarbonylchlorid und Benzoyl-Lösung die gleiche und enthält äquivalente Mengen bromid. Geeignete monobasische Anhydriden sind von Alkalimetall und Peroxyd. Danach wird der beispielsweise Benzoesäureanhydrid, Buttersäuretert.-Alkohol in die vorbereitete Alkaliperoxydlösung 30 anhydrid und Isobuttersäureanhydrid. Geeignete eingebracht und dann das Corbansäurechlorid oder zweibasische Anhydride sind z. B. Bernsteinsäure- -anhydrid unter ausreichender Kühlung, um die anhydrid, Maleinsäureanhydrid' und Phthalsäurean-Temperatur bei etwa 20° C oder darunter zu halten, hydrid. Geeignete zweibasische Halogenide sind beizugegeben. Die Acylierung ist je nach der Reaktivität spielsweise Succinylchlorid, Phthalylchlorid, Sebacyldes verwendeten ■ Carbonsäurechlorids oder -anhy- 35 chlorid und Adipylchlorid. Außerdem gehören zu drids in 15 bis 60 Minuten beendet. Die Peroxycar- den Carbonsäurehalogeniden, die erfindungsgemäß bonsäure wird aus dem Reaktionsgemisch in außer- umgesetzt werden können, Chlorbenzoylchlorid, ordentlich hohen Ausbeuten gewonnen. a-Chlorlaurylchlorid, Nitrobenzoylchlorid, Cyano-

Die Alkaliperoxydlösung sollte einen aktiven benzoylchlorid, "Methoxybenzoylchlorid und Me-

Sauerstoffgehalt von mindestens etwa 1%, Vorzugs- 40 thylbenzoylbrornid.

weise von 1 bis 3 Gewichtsprozent, aufweisen. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder Höhere Gehalte an aktivem Sauerstoff können ange- kontinuierlich durchgeführt werden. Beim koiitiwendet werden, wenn das Salz der hergestellten Per- nuierlichen Verfahren werden die eingesetzten oxycarbonsäure eine genügende Löslichkeit im Materialien, d. h. das Carbonsäurehalogenid oder Reaktionsgemisch aufweist. Alkaliperoxydlösungen 45 -anhydrid und die Alkaliperoxydlösung kontinuiermit außergewöhnlich hohen Gehalten an aktivem lieh in ein Reaktionsgefäß zusammen mit tert.-Alko-Sauerstoff sollten vermieden werden, da sie das Auf- hol für die Wiederauffrischung eingeführt. Ein Teil lösen des Salzes der Peroxycarbonsäure in der Reak- des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich aus dem tionsmischung verhindern. Die entstehenden dicken Reaktionsgefäß entfernt und zur Gewinnung der Aufschlämmungen verhindern ein wirksames Rühren 5" Peroxycarbonsäure behandelt,
und machen das Arbeiten schwierig. Wenn der Ge- Bei einem herkömmlichen Gewinnungsverfahren halt an aktivem Sauerstoff in der Alkaliperoxyd- wird der tert-Alkohol vom Alkalisalz der Peroxylösung geringer als etwa IVo ist, dann neigt das carbonsäure durch Destillation oder auf andere ge-Acylchlorid zur Hydrolyse und gibt die ent- eignete Weise abgetrennt und kann in das Reaktionssprechende Carbonsäure, was die Ausbeute an 55 gefäß zurückgeführt werden. Zuerst wird genügend Peroxycarbonsäure vermindert. Bei einem Gehalt an Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um das aktivem Sauerstoff oberhalb etwa 1% ist die Hydro- Salz völlig zu lösen. Die Destillation unter verminlyse des verwendeten Acylhalogenids praktisch aus- dertem Druck ist vorteilhaft, da niedere Temperageschaltet, türen angewendet werden können. Das Alkalisalz der

Die Reaktion wird am besten bei einer Tempe- 60 Peroxycarbonsäure wird durch Ansäuern mit einer

ratur von —10 bis +2O⁰C, vorzugsweise bei etwa Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in die

0 bis 10° C, durchgeführt. Auch höhere Rekations- Peroxycarbonsäure übergeführt, und die so erhaltene

temperaturen können angewendet werden. Jedoch Peroxycarbonsäure wird mit einem organischen

nimmt mit steigender Temperatur die Stabilität der Lösungsmittel extrahiert.

Salze der Peroxycarbonsäuren ab, weil sie leicht in 65 Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Reakdie entsprechenden organischen Carbonsäuren über- tion vorzugsweise so durchgeführt, daß nach Angehen. Demgemäß muß die Verwendung von höhe- säuern des Reaktionsgemisches eine Schicht des ren Temperaturen auf 'die Stabilität des besonderen tertiären Alkohols gebildet wird, die praktisch die

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gesamte Peroxycarbonsäure enthält und die von der in eine obere Schicht von tert-Alkohol und eine

wäßrigen Schicht getrennt ist, die praktisch keine untere Wasserschicht.

Peroxycarbonsäure, jedoch die Hauptmenge der in Die Funktion der Mischung von Natrium- und situ gebildeten anorganischen Salze enthält. Dieser Kaliumionen in dem Reaktionsgemisch ist zweifach. Effekt wird durch Steuerung der jeweiligen Mengen 5 Anfänglich gestattet sie die vollständige Auflösung von Wasser und tert.-Alkohol bezüglich des Carbon- der peroxycarbonsäuren Salze in der Reaktionssäurehalogenids oder -anhydrids in der Reaktions- mischung ohne zusätzliches wäßriges Verdünnungsmischung innerhalb gewisser Grenzen und durch mittel. Zweitens gestattet sie die völlige Lösung der Verwendung einer Mischung von Kalium- und während des Ansäuerns gebildeten anorganischen Natriumperoxyd bewirkt. Die erforderlichen Bedin- io Kalium- und Natriumsalze im wäßrigen Teil der gfungen erhält man durch Anwendung eines Ge- Reaktionsmischung, ohne daß eine Zugabe von überwichtsverhältnisses des tert.-Alkohols zu dem Carbon- schüssigem Verdünnungswasser über die normalersäurehalogenid oder -anhydrid von etwa 2:1 bis weise in dem Reaktionsgemisch verwendeten Menge etwa 5 : 1, vorzugsweise von 2,25 : 1 bis etwa 3 : 1, hinaus notwendig ist. Wenn entweder das natriumeines Gewichtsverhältnisses der gesamten Reaktions- *5 oder kaliumperoxysaure Salz allein an Stelle des Gemischung zu dem Carbonsäurehalogenid oder misches von sowohl Natrium- als auch Kaliumsalz -anhydrid von etwa 8:1 bis etwa 15 : 1, Vorzugs- verwendet wird, so erfolgt nach Ansäuern keine weise von etwa 9:1 bis etwa 11:1, und Verwendung völlige Trennung in eine wäßrige Schicht und eine einer wäßrigen Alkaliperoxydlösung, die eine Schicht des tertiären Alkohols. Außerdem kristalli-Mischung von Kalium und Natrium in einem Mol- ao sieren bei der Herstellung nur eines einzigen peroxyverhältnis von etwa 1 :1 bis etwa 6 : 1, vorzugsweise carbonsauren Salzes beim Ansäuern der Reaktions-1,5 : 1 bis 2,5 : 1, enthält. mischung in Anwesenheit von zugesetztem Wasser

Wenn die Bestandteile der Reaktionsmischung in die anorganischen Salze durch die gesamte Reak-

den oben angegebenen Verhältnissen verwendet wer- tionsmischung hindurch aus und verhindern eine

den, wurde festgestellt, daß die in der Reaktions- 25 vollständige Trennung der tert.-Alkoholschicht vom

mischung gebildeten peroxycarbonsäuren Salze in Wasser.

Lösung bleiben. Wenn man die peroxycarbonsäuren Im Gegensatz dazu ergibt die Herstellung des GeSalze in der Reaktionsmischung bei Beendigung der misches an natrium- und kaliumperoxycarbonsaurem Reaktion in Lösung hat, kann man eine scharfe Tren- Salz die Auflösung dieser Salze im Reaktionsgemisch nung einer Schicht von flüssigem tert.-Alkohol, die 30 vor dem Ansäuern, und nach dem Ansäuern ergibt die Peroxysäure enthält, von einer wäßrigen Schicht, dies die Auflösung der in situ gebildeten anorgadie die anorganischen Salze enthält, nach dem An- nischen Salze in der wäßrigen Schicht,
säuern der Reaktionsmischung erhalten. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform sind

Die größere Löslichkeit der peroxycarbonsäuren größere Mengen des tertiären Alkohols über das GeSalze in der Rekationsmischung bei Verwendung 35 wichtsverhältnis von 5:1 bezüglich des Acyleiner Mischung von Kalium- und Natriumperoxyd hälogenids nachteilig, da die Zunahme des Gehaltes ist in Fig. 1 gezeigt. Die Löslichkeit der Salze von an tert-Alkohol auf Kosten der Verwendung gerinm-Chlorperoxybenzoesäure ist in Gramm Salz je gerer Wassermengen geht. Geringere Mengen an 100 g Reaktionsgemisch gegen die Molprozent Wasser in dem Reaktionsgemisch führen jedoch zum Natriumperoxyd und Kaliumperoxyd in dem Reak- 40 Ausfallen der anorganischen Salzrückstände im endtionsgemisch aufgetragen. Wenn die Molprozent gültigen Reaktionsgemisch, was die Abtrennung der Natriumperoxyd in dem Reaktionsgemisch 0 betra- tert-Alkoholschicht von der wäßrigen Schicht gen, dann liegt nur das Kaliumsalz von m-Chlor- schwierig macht. Wenn kleinere Mengen an tert.-peroxybenzoesäure in Lösung vor. Es wurde fest- Akohol als das Gewichtsverhältnis von 2,0 :1 bezüggestellt, daß dieses Salz eine Löslichkeit von etwa 45 lieh des verwendeten Acylhalogenids oder Acyl-7,5 g/100 g Reaktionsgemisch aufweist (Punkt α). anhydrids verwendet werden, dann genügt die Menge Wenn die Molprozent Kaliumperoxyd in dem Reak- an tert-Alkohol nicht zur Auflösung der Peroxytionsgemisch 0 sind, dann liegt nur das Natriumsalz carbonsäure nach dem Ansäuern der Reaktionsvon m-Chlorperoxybenzoesäure in Lösung vor, und mischung. Die erhaltenen unlöslichen Kristalle der dies hat eine Löslichkeit von etwas weniger als 5 g so Proxycarbonsäure verhindern die Trennung der tert.-je 100 g Reaktionsgemisch (Punkt b). Wenn jedoch Alkoholschicht von der wäßrigen Schicht in der endeine wäßrige Lösung von Natriumperoxyd und gültigen Reaktionsmischung; statt dessen ergibt sich Kaliumperoxyd in der Reaktionsmischung vorliegt, eine dicke und nicht aufarbeitbare Aufschlämmung, dann sind sowohl das Natrium- als auch das Kalium- Außerdem fördert eine ungenügende Menge an tertsalz von m-Chlorperoxybenzoesäure in der Lösung 55 Alkohol nicht die Reaktion und ergibt verschlechgleichzeitig vorhanden, und die gesamte Löslichkeit terte Ausbeuten. Die bevorzugten Mengen an terteines Gemisches dieser Salze in Lösung beträgt bis Alkohol in der Reaktionsmischung liegen bei Ge-ZU 15 g je 100 g Reaktionsgemisch (Punkt c). Diese wichtsverhältnissen von etwa 2,25 :1 bis etwa 3 :1 Zunahme tritt auf, wenn das Molverhältnis von bezüglich des verwendeten Acylhalogenids oder K₂O₂: Na₂O₂ gleich 2:1 beträgt. Diese erhöhte 60 -anhydrids.

Löslichkeit macht die Zugabe großer Mengen Wasser Die Menge an Wasser im Reaktionsgemisch ist zu dem Reaktionsgemisch zur Auflösung der derart, daß das Gewichtsverhältnis der gesamten peroxycarbonsäuren Salze unnötig, was das Volumen Endreaktionsmischung etwa 8 :1 bis etwa 15 :1 bedes Reaktionsgemisches beträchtlich vermindert. In- züglich des verwendeten Acylhalogenids oder -andern man das Verhältnis von Wasser zu tert.-Alkohol 65 hydrids ausmacht. Falls Gewichtsverhältnisse von in der Reaktionsmischung innerhalb der durch die mehr als 15 :1 angewendet werden, trennt sich die oben angegebenen Verhältnisse gesetzten Grenzen endgültige Reaktionsmischung nach dem Ansäuern hält, trennt sich die angesäuerte Reaktionsmischung nicht völlig in eine tert.-Alkoholschicht und eine

wäßrige Schicht. Falls Gewichtsverhältnisse von weniger als 8:1 verwendet werden, wird die Reaktionsmischung übersättigt und kann die Salze nicht mehr löslich machen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der gesamten Reaktionsmischung zu dem Acylhalogenid oder Acylanhydrid beträgt von etwa 9 :1 bis etwa 11:1.

Während des Hauptteils der Reaktion bleiben einige Kristalle eines Zwischenproduktes, wie Benzoylperoxyd, in der Reaktionsmischung suspendiert. Jedoch wandelt sich dieses Zwischenprodukt während der Reaktion zur Peroxycarbonsäure um, die sich im Reaktionsmedium löst. Demgemäß ist die endgültige Reaktionsmischung flüssig und enthält wenig oder keine ungelösten Kristalle.

Die gelösten gemischten Alkalisalze der Peroxycarbonsäuren werden dann durch Ansäuern mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in die Peroxycarbonsäure übergeführt. Nach dem Ansäuern trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, eine tert-Alkoholschicht und eine untere Wasserschicht. Der größere Teil der bei der Reaktion gebildeten Peroxycarbonsäuren (im allgemeinen mehr als 95 %) löst sich in der oberen tert.-Alkoholschicht, während die in situ gebildeten restlichen anorganischen Salze sich in der unteren wäßrigen Schicht lösen. Die tert-Alkoholschicht wird dann von der wäßrigen Schicht dekantiert.

Falls die gebildete Peroxycarbonsäure in reinem, trockenem Zustand nicht stabil ist, kann sie in der Form, in welcher sie gewonnen wird, gelagert werden, d. h. als tert.-Alkohollösung. Falls dies gemacht wird, sollte jedoch die tert-Alkohollösung durch Waschen mit einer 25%igen Lösung von NaH₂PO₄ oder einem anderen wasserlöslichen sauren Salz, z.B. NaHSO₄ oder KH₂PO₄, das eine wäßrige Lösung mit einem spezifischen Gewicht von mehr als dem der Alkohollösung ergibt, zur leichteren Trennung gewaschen werden. Wahlweise kann eine Lösung einer schwachen Säure, wie 25gewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure, für das Waschen der Alkohollösung verwendet werden. Dieses Waschen entfernt die kleine Menge an vorhandenen restlichen Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd und anorganische Kalium- und Natriumsalze. Ohne dieses Waschen stabilisiert der tert.-Alkohol der Peroxycarbonsäure nicht.

Wenn die Peroxycarbonsäure in trockenem Zustand stabil ist, kann sie vom tert.-Alkohollösungsmittel nach üblichen Methoden abgetrennt werden. Jedoch ist die Abtrennung und Gewinnung des tert.-Alkohols und der wärmeempfindlichen labilen Peroxycarbonsäuren, die bei Zimmertemperatur fest sind, durch herkömmliche Destillation schwierig. Es kann eine schwerwiegende Zersetzung der organischen Peroxysäure während der Destillation und anschließenden Kristallisation auftreten, selbst wenn sie unter subatmosphärischem Druck und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb 40° C, vorgenommen werden. Außerdem kann die nach dem Destillieren gewonnene Peroxycarbonsäure sowohl mit anorganischen Kalium- als auch Natriumsalzen verunreinigt sein. Dies ist unerwünscht, da diese Salze häufig die Stabilität des kristallisierten Produktes bei der Lagerung herabsetzen.

Die Abtrennung derartiger fester Peroxycarbonsäuren aus ihrer tert.-Alkohollösung kann durch eine Reihe von selektiven Extraktionen mit anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, und anschließender Trennung der Alkoholschicht von den organischen Lösungsmitteln und nachfolgendem Verdampfen des organischen Lösungsmittels zur Erzielung fester Peroxycarbonsäure durchgeführt werden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht bevorzugt, da es wiederholte Extraktionen mit unvermeidlichen Lösungsmittelverlusten und eine besondere Extraktionsausrüstung erfordert und im Betrieb teuer ist. Außerdem muß eine Destillation zur Gewinnung des organischen Lösungsmittels von der Peroxysäure durchgeführt werden, was weitere Kosten für die Gewinnung der Peroxycarbonsäure verursacht.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung der Peroxycarbonsäuren, die bei Zimmertemperatur fest sind, in reinem Zustand aus der tert.-Alkohollösung, die kleinere Mengen anorganische Salze und die Peroxycarbonsäure enthält ohne übermäßige Zersetzung der Säure, verläuft wie folgt: Die Lösung wird in eine herkömmliche Destillationsvorrichtung gegeben, in welcher sich Wasser von einer Temperatur von etwa 15 bis 40° C befindet. Die Destillationsanlage wird mittels einer Vakuumpumpe unter einen Unterdruck im Bereich von etwa 12 bis 60 mm Hg gesetzt, und zwar vorzugsweise auf den Druck, bei welchem das Wasser bei der gewählten Temperatur siedet. Wenn die Peroxycarbonsäurelösung, die in die Destillationsanlage eingeführt wird, mit dem Wasser in Berührung kommt, so verdampft der Anteil an tert.-Alkohol schnell bei dem Unterdruck innerhalb der Destillationsanlage und destilliert zusammen mit dem Wasserdampf über. Dieses Dampfgemisch wird für die Wiederverwendung und Gewinnung des tert-Alkohols kondensiert. Der Destillationsrückstand, der aus der Peroxycarbonsäure und den nicht flüchtigen Salzen besteht, bleibt mit dem restlichen Wasser zurück. Die nicht flüchtigen Salze, die wasserlöslich sind, gehen in Lösung, während die verhältnismäßig unlösliche Peroxycarbonsäure kristallisiert und eine Kristallaufschlämmung bildet. Diese Kristalle werden vom Wasser durch einfaches Filtrieren, Zentrifugieren oder durch eine andere Abtrennmethode getrennt. Das aus dem Filter oder der Zentrifuge zurückgewonnene Wasser wird gewöhnlich in das Destillationsgefäß zurückgeführt.

Die Destillation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Destillation wird der Beschickungsstrom kontinuierlich in die Destillationsanlage zusammen mit Auffrischwasser, um das Wasser bei einem gegebenen Stand zu halten, eingeführt. Ein Teil der Bodenfraktion der Destillationsanlage wird kontinuierlich entfernt und filtriert, um die Säurekristalle zu gewinnen, und die wäßrige Flüssigkeit wird zur Destillationsanlage zurückgeleitet. Da die wäßrige Flüssigkeit, die nach Abtrennen der Säurekristalle hinterbleibt, etwas gelöstes Salz enthält, wird ein Teil gewaschen, um das Ansammeln der anorganischen Salze im Wasser zu verhindern. Außerdem muß reines Wasser zugegeben werden, um das nicht in die Destillationsanlage zurückgeführte Wasser zu ersetzen.
Die Destillation wird bei Temperaturen von etwa 15 bis 4O⁰C und vorzugsweise bei 15 bis 30° C durchgeführt. Temperaturen oberhalb 40° C, d. h. 60° C, können bei den stabileren Peroxycarbonsäuren angewandt werden. Jedoch wird bei den mei-

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sten Peroxycarbonsäuren die Zersetzung bei den rückstand und bildet unlösliche Kristalle in dem höheren Temperataren, d. h. oberhalb 40° C, über- Wasservorrat. Die anorganischen Salze im Rückmäßig groß, und daher sind diese Temperaturen nicht stand sind dagegen wasserlöslich und werden in dem erwünscht. Eine Destillation bei Temperaturen unter- Wasservorrat gelöst. Die Säurekristalle 12 bilden eine halb 15° C ist durchführbar, jedoch muß ein höheres 5 Aufschlämmung, die durch die Leitung 13 in einen Vakuum an die Destillationsanlage angelegt wer- Separator 14 abgezogen wird, der entweder ein FiI-den, und die Destillationsgeschwindigkeit ist im all- ter oder eine Zentrifuge oder eine andere herkömmgemeinen geringer. Demgemäß wird diejenige Tem- liehe Vorrichtung für die Trennung von Flüssigkeit peratur angewandt, bei welcher eine übermäßige von Feststoffen sein kann. Die Peroxycarbonsäure-Zersetzung der Säure vermieden wird und bei wel- io kristalle werden durch Vorrichtungen 15 entfernt, eher kein außergewöhnlich hohes Vakuum erf order- während der wäßrige Abstrom durch die Leitung 16 lieh ist. und die Leitung 17 zurück zur Destillationsanlage

Bei der Durchführung der Destillaion mit tert.- geleitet wird. Da der wäßrige Abstrom, der zu der

Butanol als alkoholischem Lösungsmittel bildet die- Destillationsanlage rückgeleitet wird, einen kleinen

ser Alkohol ein azeotropes Gemisch mit Wasser, 15 Mengenanteil Salz enthält, sollte er von Zeit zu Zeit

dessen Siedepunkt etwas geringer als der Siedepunkt teilweise durch nicht gezeigte Vorrichtungen gespült

von tert.-Butanol aHein ist. Nach Kondensation der werden, um das Ansammeln von anorganischem

übergegangenen dampfförmigen Mischung von tert.- Salz zu verhindern. Auffrischwasser, das zur Auf-

Butanol und Wasser wird eine homogene Lösung rechterhaltung des Spiegels im Wasservorrat in der

erhalten. Da dieses tert-Butanol-Wasser-Destillat ao DistiUationsanlage benötigt wird, wird durch die Lei-

sich nicht in zwei Schichten trennt, wird es gewöhn- tungen 30 und 17 in die Destillationsanlage 2 zu-

lich zu dem Reaktionsgefäß zurückgeleitet, das zur gesetzt.

Herstellung der Peroxycarbonsäure verwendet wird, Bei tert-Butanol als tert-Alkohollosungsmittel er-

um den Alkohol des Destillates zu verwerten. hält man keine Trennung von Schichten in Alkohol

Bei der Durchführung der Gewinnung mit tert.- 25 und Wasser im Auffanggefäß 7. In diesem Fall wird Amylalkohol als Lösungsmittel bestehen die über- die Leitung 11 nicht verwendet. Statt dessen wird der gehenden Dämpfe aus einem azeorropen Gemisch Spiegel des Wasservorrats in der Destillationsanlage von Wasser—tert.-Amylalkohol, das beträchtlich durch Zugabe von Auffrischwasser durch die Leiunter dem Siedepunkt von sowohl Wasser als auch tung 18 aufrechterhalten, und ein Gemisch von tert.-Amylalkohol allein siedet. Nach Kondensation 30 tert.-Butanol und Wasser wird von der Leitung 10 der übergehenden Dämpfe der Destillationsanlage an Stelle einer reinen Alkoholfraktion entfernt,
bilden der tert.-Amylalkohol und das Wasser ge- Die Peroxycarbonsäuren, die nach diesem Vertrennte, nicht mischbare Schichten im Sammelgefäß. fahren gewonnen werden können, sind diejenigen, Die Alkoholschicht wird dem Reaktionsgefäß zur die bei Zimmertemperatur Feststoffe und in Wasser Herstellung von weiterer Peroxycarbonsäure züge- 35 verhältnismäßig unlöslich sind. Diese Peroxycarbonführt, während die Wasserschicht in den unteren säuren, die eine Löslichkeit von nicht mehr als etwa Teil der Destillationsanlage zurückgeleitet wird. 2 Gewichtsprozent in Wasser aufweisen, sind, wie

Dieses Gewinnungsverfahren kann am besten unter festgestellt wurde, leicht in hohen Ausbeuten zu Bezugnahme auf die Fig. 2 erläutert werden, die erhalten. Wenn jedoch die Wasserlöslichkeit der Pereine schematische Wiedergabe der verwendeten Vor- 40 oxycarbonsäure steigt, löst sich proportional mehr richtung darstellt, worin als Lösungsmittel tert.- Säure im Wasser, und es wird weniger in kristalliner Amylalkohol Verwendung findet. Form gewonnen. Wenn die nach Entfernung der

Eine tert-Amylalkohollösung, die eine Peroxy- Peroxycarbonsäurekristalle erhaltene wäßrige Flüs-

carbonsäure, kleine Mengen anorganische Salze und sigkeit in das Wasser in der Destillationsanlage bei

etwas Wasser enthält, wird durch die Leitung 1 in 45 einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeleitet

das Destillationsgefäß 2 eingeführt und kommt dort wird, kann die Menge an verlorener Säure auf einem

in Berührung mit einem Vorrat von erhitztem Was- Minimum gehalten werden.

ser 3, der durch Rührvorrichtungen 4 bewegt wird. Zu Beispielen von nach diesem Verfahren ge-

Die Destillationsanlage wird mit herkömmlichen winnbaren Peroxycarbonsäuren gehören Chlorper-

Mitteln (nicht gezeigt) beheizt, während ein Unter- 50 oxybenzoesäure, Peroxynaphthoesäure, Peroxydecan-

druck in der Destillationsanlage durch die Vakuum- säure, Peroxylaurinsäure, Peroxypalniitinsäure, Cy-

pumpe 5, die durch die Leitung 6 mit dem Auffang- clohexanmonoperoxydicarbonsäure, Diperoxyseba-

gefäß 7 verbunden ist, aufrechterhalten wird. Nach cinsäure, a-Chlorperoxylaurinsäure, Nitroperoxy-

Berührung mit dem erhitzten Wasser verdampft der benzoesäure, Cyanoperoxybenzoesäure, p-Peroxy-

tert-Amylalkohol, und das Gemisch von Wasser- 55 toluinsäure, m-Peroxytoluinsäure, p-tert.-Butylper-

und tert-Amylalkoholdämpfen wird von der Destil- oxybenzoesäure und 3-Bromcyclohexanperoxycar-

lationsanlage durch die überkopfleitung 8 entfernt, bonsäure.

gelangt durch den Kühler 9, wo die Mischung kon- Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Er-

densiert wird, und wird im Auffanggefäß 7 gesam- läuterung der Erfindung,

melt. Das Gemisch trennt sich im Auffanggefäß 7 in 60 .

eine obere Alkoholschicht und eine untere wäßrige Beispiel 1

Schicht; der Alkohol wird vom Auffanggefäß 7 In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-1-Drei-

durch die Leitung 10 für die Wiederverwendung halskolben wurden 10,5 g Natriumhydroxyd, gelöst

entfernt, während das Wasser vom Auffanggefäß 7 in 100 ml destilliertem Wasser, gegeben. Die Lösung

durch die Leitung 11 entfernt und in das Unterteil 65 wurde auf +2 bis +6⁰C abgekühlt, und 9,0 g

der Destillationsanlage 2 rückgeleitet wird. 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd wurden langsam unter

Die Peroxycarbonsäurej die eine begrenzte Lös- heftigem Rühren zugesetzt. Dann wurden 85 g tert.-

lichkeit in Wasser aufweist, bleibt im Destillations- Butylalkohol zugegeben. Während dieser Zugaben

11 . 12

wurde die Temperatur, des Reaktionsgemisches durch in 630 g destilliertem Wasser, gegeben. Der Reak-

Kühlen des Kolbens in einem Eisbad auf 2 bis 6° C tionskolben wurde in einem Eisbad gekühlt. 54 g

gehalten. Dann wurden langsam 17,5 g Benzoyl- 50%iges Wasserstoffperoxyd und anschließend 590 g

chlorid innerhalb 5 Minuten zugegeben. Die Reak- tert-Amylalkohol wurden zugesetzt. Dann würden

tionsmischung wurde weitere 15 Minuten bei +2 bis 5 langsam 131 g p-Chlorbenzoylchlorid zugegeben,

+16° C gerührt. Dann wurde sie mit Wasser ver- während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf

dünnt, um alles gebildete Natriumperoxybenzoat zu 6 bis 8° C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine

lösen, und wurde auf ihre Zusammensetzung ana- weitere Stunde bei 8° C gerührt und dann mit

lysiert. 800 g destilliertem Wasser verdünnt. Der tert-Amyl-

Das vorhandene nicht umgesetzte Wasserstoffper- io alkohol wurde vom Reaktionsgemisch durch. Ex-

oxyd wurde durch Titration mit Cerisulfat und die traktion mit dreimal 200 ml Benzol getrennt.

Perbenzoesäure durch Titration mit 0,1 η-Natrium- Die wäßrige Schicht wurde, wie im Beispiel! be-

thiosulfat bestimmt, wie dies im einzelnen in Analy- schrieben, analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 120 g

tical Chemistry, 20, S. 1061 (1948), beschrieben ist. p-Chlorperoxybenzoesäure enthielt. Die Ausbeute an

Ein aliquoter Teil der wäßrigen Mischung wurde 15 Perbenzoesäure betrug 94,2%, bezogen auf einge-

nach dieser Methode analysiert und zeigte, daß setztes Säurechlorid.

17,1 g Peroxybenzoesäure erhalten worden waren, Der tert.-Amylalkohol wurde aus der Benzol-

was einer Ausbeute von 99,6 %, bezogen auf einge- schicht durch Destillation für die Wiederverwendung

setztes Benzoylchlorid, entsprach. Nach dem Ver- rückgewonnen.

such waren nur 0,15 g nicht umgesetztes Wasser- 20 Die p-Chlorperbenzoesäure wurde aus der wäß-

stoffperoxyd im Reaktionsgemisch vorhanden. rigen Schicht durch Ansäuern mit 200 g 20°/oiger

Der als Reaktionslösungsmittel verwendete tert.- Schwefelsäure und Extrahieren mit dreimal 300 ml

Butylalkohol wurde durch Destillation unter ver- Diäthyläther isoliert,

mindertem Druck für die Wiederverwendung rück- „·".·,„

gewonnen. *5 Beispiel 7

Die Peroxybenzoesäure wurde durch Ansäuern Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1

der wäßrigen Mischung mit Schwefelsäure und Ex- angewendet, jedoch wurden 21,85 g o-Chlorbenzoyl-

trahieren der Peroxysäure mit Benzol isoliert. Die chlorid eingesetzt. Die Analyse zeigte, daß nach

feste Peroxybenzoesäure wurde aus dieser Lösung 30minutiger Reaktionszeit die Reaktionsmischung

durch Kristallisieren erhalten. 30 20,9 g o-Chlorperbenzoesäure enthielt, was einer

_D . · 1 ο Ausbeute von 97,0%, bezogen auf eingesetztes

Beispiel 2 Säurechlorid, entspricht.

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml destilangewandt, jedoch wurden 85 g tert.-Amylalkohol liertem Wasser verdünnt, mit 70 g 20%iger Schwefelan Stelle von tert-Butylalkohol verwendet. Man er- 35 säure angesäuert und zweimal mit je 150 ml Diäthylhielt 16,8 g Perbenzoesäure, was einer Ausbeute von äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über wasser-97,5%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, ent- freiem MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel spricht. unter vermindertem Druck verdampft. Man erhielt Beispiels 20,0 g weißes kristallines Material mit schwach phe-. 40 nolischem Geruch von F. = 56 bis 57° C. Diese Fest-

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 substanz wies einen aktiven Sauerstoffgehalt von

angewendet, jedoch wurden 14,7 g Kaliumhydroxyd 9,21 Gewichtsprozent auf. Ein Teil dieser Festsub-

an Stelle von 10,5 g Natriumhydroxyd verwendet. stanz wurde aus Isooctan umkristallisiert und ana-

Die Ausbeute an Perbenzoesäure betrug 17,0 g, was lysiert.

einer Ausbeute von 99,0 %, bezogen auf eingesetztes 45

Benzoylchlorid, entspricht. Analyse:

-ο- . , . Berechnet C 48,7, H 3,47, Cl 20,57, aktiver Sauer-

^BeisP^ie14 stoff 9,27%;

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 gefunden C 48,95, H 3,41, Cl 20,47, aktiver Sauerangewendet, jedoch wurden 21,85 g m-Chlorbenzoyl- 50 _s^_og 9 27 o/_o
chlorid eingesetzt. Es wurden 21,5 g m-Chlorper- '

benzoesäure erhalten, was einer Ausbeute von Es wurde festgestellt, daß das Produkt reine

99,5%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, ent- o-Chlorperbenzoesäure war.
spricht.

Beispiel 5 ⁵⁵ Beispiel 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1-1-Drei-

angewendet, jedoch wurden 21,85 g p-Chlorbenzoyl- halskolben wurden 18,0 g Natriumhydroxyd, gelöst

chlorid eingesetzt. Nach lstündiger Reaktionszeit in 140 ml destilliertem Wasser, gegeben. Die Lösung

wurden 20,4 g p-Chlorperbenzoesäure erhalten, was 60 wurde auf 2 bis 6° C abgekühlt und 15,0 g 50%iges

einer Ausbeute von 95,0 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd wurden unter ausreichendem

Säurechlorid, entspricht. Auch eine kleine Menge Rühren und Kühlen zugesetzt. Dann wurden 125 g

p-Chlörbenzoylperoxyd lag im Reaktionsgemisch vor. tert.-Butylalkohol zugegeben. Die Temperatur wurde

Es wurde durch Filtrieren abgetrennt. durch Kühlen des Reaktionskolbens in einem Eisbad

_ . -_1fi 65 auf 2 bis 6° C gehalten. Dann wurden langsam 43,8 g

ispie .-. Laurylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 2-1-Drei- eine weitere .Stunde unter ausreichendem Rühren bei

halskolben wurden 63,0 g Natriumhydroxyd, gelöst 2 bis 6° C gehalten.

13 14

Die Reaktionsmischung wurde dann mit 200 ml Kaliumhydroxyd, gelöst in 100 ml destilliertem destilliertem Wasser verdünnt, mit 20%iger Schwefel- Wasser, gegeben. Die Lösung wurde dann auf 4° C säure auf pH 4,0 angesäuert und zweimal mit je abgekühlt, und 13,6 g 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd 200 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde und anschließend 84 g tert.-Butanol wurden zuabgetrennt, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, 5 gesetzt. Danach wurden 30 g m-Chlorbenzoylchlorid und das Benzol wurde durch Destillation unter ver- langsam unter ausreichendem Kühlen zugegeben, um mindertem Druck entfernt. Man erhielt 42,0 g rohe die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa Peroxylaurinsäure in einer Reinheit von 94,9%, was 2 bis 4° C zu halten. Die Mischung wurde andauernd einer Ausbeute von 92,8 %, bezogen auf eingesetztes gerührt und bei dieser Temperatur 1 Stunde reagie-Säurechlorid, entspricht. Das Produkt kann durch io ren gelassen. Nach dieser Zeit lösten sich alle Fest-Umkristallisieren aus Benzol gereinigt werden. anteile, die nach der Zugabe des Säurechlorids vor-. · ι η handen waren, ohne Zugabe von weiterem Wasser Beispiel y vollständig in der Reaktionsmischung. Die Reaktions-

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 mischung wurde dann auf m-Chlorperoxybenzoeangewendet, jedoch wurden 18,3 g Cyclohexancar- 15 säure und nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd bonylchlorid eingesetzt. Man erhielt 18,0 g Cyclo- nach der in Anal. Chem., 20, S. 1061 (1948), behexanperoxycarbonsäure, was einer Ausbeute von schriebenen Methode analysiert. Die Analyse ergab, 99,8 °/o, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, ent- daß 24,0 g m-Chlorperbenzoesäure und 0,7 g nicht spricht. umgesetztes Wasserstoffperoxyd vorlagen. In der

Beispiel 10 ^ao Lösung war keine nachweisbare Menge des Zwi-

schenproduktes m-Chlorbenzoylperoxyd vorhanden.

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrie- Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit 15 g

ben, wurde ein Kolben mit 10,5 g NaOH, 70 ml 85%iger Phosphorsäure angesäuert und dann in destilliertem Wasser, 9,0 g 50%igem Wasserstoffper- einen Scheidetrichter übergeführt. Die angesäuerte oxyd und 70 g tert.-Butylalkohol beschickt, während 25 Reaktionsmischung trennte sich scharf in zwei die Temperatur auf 4 bis 8° C gehalten wurde. Dann flüssige Schichten. Die obere Schicht, deren Gewicht wurden 10 g festes Bernsteinsäureanhydrid portions- 123 g betrug, enthielt 23,7 g m-Chlorperbenzoesäure weise zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde und Spuren von H₂O₂, gelöst in tert-Butanol. Die 12 Minuten auf 15° C gehalten. untere Schicht wog 162 g und enthielt 0,3 g m-Chlor-

Die Reaktionsmischung enthielt 13,4 g Monoper- 30 perbenzoesäure, 0,65 g nicht umgesetztes Wasseroxybernsteinsäure, was einer quantitativen Aus- stoffperoxyd und die gesamten in situ gebildeten beute entspricht. anorganischen Salze in Wasser gelöst. Nach Dekan-

Die Reaktionsmischung wurde dann in einen tieren der tert.-Butanolschicht von der verbleibenden Scheidetrichter übergeführt, und die Schichten wäßrigen Schicht wurden etwa 99,0% der bei der wurden getrennt gelassen. Die obere, alkoholische 35 Reaktion gebildeten m-Chlorperbenzoesäure vom Schicht bestand überwiegend aus tert-Butylalkohol, übrigen Reaktionsgemisch getrennt,
der Spuren an nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd und Peroxysäure enthielt. Die wäßrige Beispiel 14
Schicht enthielt die Monoperoxybernsteinsäure, die

durch Extrahieren der angesäuerten Reaktions- 40 In ein mit einem Teflon-Rührer (1400 UpM) ausmischung mit dreimal je 100 ml Äthylacetat isoliert gestatteten Reaktionsgefäß wurden 1050 g 50%ige wurde. Aus der Äthylacetatlösung wurde durch Kri- Natriumhydroxydlösung, 3030 g 50%ige Kaliumstallisieren reine Monoperoxybernsteinsäure als wei- hydroxydlösung und 6350 g destilliertes Wasser geßes kristallines Material in einer Ausbeute von 12,5 g geben. Die Lösung wurde auf 4° C abgekühlt, und erhalten. 45 1360 g 50%iges Wasserstoffperoxyd wurden langsam

Beispiel 11 zugegeben, gefolgt von 7000 g tert-Butanol. Ins-

gesamt 3000 g technisches m-Chlorbenzoylchlorid

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 10 von 95,5%iger Reinheit wurden langsam zu dem angewendet, jedoch wurden 14,8 g Phthalsäure- Reaktionsgemisch zugegeben, während die Tempeanhydrid eingesetzt. Nach 15minutiger Reaktions- 50 ratur auf 2 bis 5° C gehalten wurde. Das Gemisch zeit enthielt die Mischung 18,2 g Monoperoxyphthal- wurde 1 Stunde umgesetzt und dann, wie im Beisäure, was einer quantitativen Ausbeute entspricht. spiel 13 beschrieben, analysiert. Dabei wurde fest-

Die Reaktionsmischung wurde, wie im Beispiel 10 gestellt, daß das Reaktionsgemisch 2595 g m-Chlorbeschrieben, aufgearbeitet, jedoch wurde Diäthyl- perbenzoesäure und 125 g nicht umgesetztes Wasseräther als Extraktionslösungsmittel verwendet. Man 55 stoffperoxyd enthielt.

erhielt 17,0 g Monoperoxyphthalsäure als weißes, Eine kleine Menge der m-Chlorperbenzoesäure-

kristallines Material. salze war in der Lösung in Form nicht umgesetzter

„ . -I₁O Kristalle am Ende der Reaktion wegen der geringen

Beispiel IZ Menge des bei der Herstellung der Reaktionsflüssig-

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 60 keit verwendeten Wassers suspendiert. Diese Lösung

angewendet, jedoch wurde Benzoylbromid an Stelle wurde durch Zugabe von 1500 g 85%iger Phosphorvon Benzoylchlorid verwendet. Die Ausbeute an ge- säure, gelöst in 3000 g destilliertem Wasser, in einem

wonnener Peroxybenzoesäure betrug 99%. Zeitraum von 8 Minuten unter ausreichendem Rüh-

_n . . _M, ren und Kühlen, um die Temperatur im Reaktions-

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 1 ά g_{5 gefäß auf etwa 4 bis} go _{c m} falten, angesäuert. Die

In einen mit einem Laboratoriumsrührer aus- zugesetzten 3000 g Wasser brachten den Wassergestatteten 500-ml-Dreihalskolben wurden 5,4 g Na- gehalt der Reaktionsmischung in den Bereich der triumhydroxyd und 17,8 g 85gewichtsprozentiges optimalen Verhältnisse. Dann wurde das Rühren der

15 16

Reaktionsmischiing eingestellt, xind .die Mischung Beisoiel 17

trennte sieh scharf in zwei flüssige Schichten. Es ν ^-

"wurde festgestellt, daß die obere Schicht aus tert.- Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt,

Butanol bestand, das 2550 g m-Cblorperbenzoesäure jedoch wurden 34,6 g Hexanoylchlorid in den Reak-

enthielt. 5 üonskolben eingebracht. Außerdem wurde tert-

Beisüiell5 Amylalkohol an Stelle von tert.-Butanol verwendet.

Die Reaktion wurde 1 Stunde bei einer Temperatur

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und von 2 bis 4° C durchgeführt. Danach wurde die Ausrüstung, wie sie im Beispiel 14 verwendet wur- ReaMonslösung analysiert, wobei man einen Gehalt den, wurden 11250 g-einer vorher Tückgewonnenen io von 32,3 g Peroxyhexansäure und 2,0 g nicht Omtert-Butanol-Wasser-Mischung mit einem Gehalt gesetzten Wasserstoffperoxyd feststellte. Die Lösung Von 51,5 Gewichtsprozent tert.-Butanol in das Re- wurde dann mit 22,5 g 85%iger Phosphorsäure anaktionsgefäß zusammen mit 1260 g tert.-Butanol, gesäuert und in einen Scheidetrichter übergeführt, 1050 g 5O^D/oiger Natriumhydroxydlösung, 3030 g wo sie sich scharf in zwei Schichten trennte. Die S0%iger Kaliumhydroxydlösung und 840 g destillier- 15 obere Schicht wog 157 g und bestand aus tert-Amyltem Wasser emgebracht. Die Lösung wurde auf 4⁰C alkohol, in welchem 31,5 g Peroxyhexansäure und abgekühlt, und 1360 g 50°/oige Wasserstoffperoxyd- 0,29 g nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd gelöst lösung wurden langsam zu der Mischung zugegeben waren. Die untere Schicht wog 193 g und bestand und anschließend 3000 g technisches Chlorbenzoyl- aus Wasser, in welchem 0,19 g Peroxyhexansäure chlorid zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde 20 und 1,7 g nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd geunter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 14 löst waren.

beschrieben, umgesetzt. Danach wurde die Reak- 30 g der tert-Amylalkohollösung wurden bei

tionslösung analysiert und zeigte einen Gehalt von Zimmertemperatur gelagert, um ihre Stabilität zu

2690 g jm-Chlorperbenzoesäure -und 124 g nicht prüfen. Der Rest wurde dreimal mit je 25 g einer

umgesetztem Wasserstoffperoxyd. Die ReaMons- 25 25%igen Lösung von NaH₂PO₄ in destilliertem Was-

mischung wurde angesäuert und das Produkt auf ser gewaschen. Man erhielt 115 g der Alkohollösung,

gleiche Weise, wie im Beispiel 14 beschrieben, ge- die 21,8 Gewichtsprozent Peroxyhexansäure enthielt,

wonneh. Man erhielt eine tert.-Butanolschicht, die Nach 3 Tagen bei Zimmertemperatur waren 65%

2660 gm-Chlorperbenzoesäure enthielt. der Peroxyhexansäure in der rohen tert-Amyl-

. 30 alkohollösung in Hexansäure übergeführt, während

Beispiel 16 die mit NaH₂PO₄ gereinigte Lösung ihre 21,8 Ge-

In einen mit einem Laboratoriumsrührer ausgestat- wichtsprozent Peroxyhexansäure beibehalten hatte, teten 2-1-Dreihalskolben wurden 32,4 g NaOH, Die Gesamtausbeute an Peroxyhexansäure betrug

106,8 g KOH (85%), 400 g destilliertes Wasser, 90 % der Theorie.
81,6 g 50%iges Wasserstoffperoxyd, 378 g tert.- 35 Beispiel 18

Butanol und 144 g Benzoylehlorid (Reinheit gleich

99,0%) eingebracht. Es wurde das gleiche Verfahren Dieses Beispiel wurde auf gleiche Weise wie Bei-

wie im Beispiel 13 angewendet. Die Reaktions- spiel 17 durchgeführt, jedoch wurden 37,7 g Cyclo-

mischung war eine vollständige Lösung, die 130,9 g hexancarbonylchlorid an Stelle der 34,6 g Hexanoyl-

Peroxybenzoesäure und 7,8 g nicht umgesetztes 40 chlorid verwendet. Außerdem wurde tert.-Butanol an

Wasserstoffperoxyd enthielt. Nach Ansäuern mit Stelle von tert-Amylalkohol verwendet. Nach lstün-

90 g 85%iger Phosphorsäure wurde die Lösung in diger Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischuhg

einen Scheidetrichter übergeführt und trennte sich angesäuert und wie im Beispiel 17 aufgearbeitet. Eine

scharf in zwei flüssige Schichten. Die obere Schicht 25 g wiegende Probe der nicht gewaschenen tert.-

wog 590 g, bestand aus tert.-Butanol, in welchem 45 Butanollösung mit einem Gehalt von 24,6 Gewichts-

125,5 g Peroxybenzoesäure und 1,12 g nicht um- prozent Cyclohexanperoxycarbonsäure wurde bei

gesetztes Wasserstoffperoxyd gelöst waren. Die Zimmertemperatur gelagert, um ihre Stabilität zu

untere Schicht wog 716 g und enthielt 1,25 g Per- untersuchen. Die verbleibende tert.-Butanollösung

oxybenzoesäure und 6,6 g nicht umgesetztes Wasser- wurde wie im Beispiel 17 gewaschen, und man erhielt

stoffperoxyd zusammen mit den gelösten anorgani- 50 110 g einer gereinigten tert.-Butanollösung, die

sehen Salzen. 25,6 Gewichtsprozent Cyclohexanperoxycarbonsäure

■ 40 g dieser rohen Peroxysäurelösung (21,3 Ge- enthielt. Die Gesamtausbeute an Cyclohexanperoxy-

wichtsprozent) wurden bei Zimmertemperatur ge- carbonsäure betrug 92,5 %.

lagert, um ihre Stabilität zu untersuchen. Der rest- Nach 3 Tagen bei Zimmertemperatur zeigte die liehe Teil wurde dreimal mit je 200 g einer 25%igen 55 Analyse der rohen Peroxycarbonsäurelösung 8,1% Lösung von NaH₂PO₄ in destilliertem Wasser ge- Cyclohexanperoxycarbonsäure, während die gewaschen. Man erhielt 508g einer tert.-Butanöllösung, reinigte Lösung ihren Gehalt von 25,6 Gewichtsdie 23,0 Gewichtsprozent Peroxybenzoesäure ent- prozent Peroxysäure beibehalten hatten,
hielt. Die gewaschene Lösung der Peroxybenzoesäure "R · ■ ι 1Q
wurde ebenfalls bei Zimmertemperatur gelagert, um 60 ceispiey
ihre Stabilität zu untersuchen. Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt,

Nach 3 Tagen hatte die nicht gewaschene Lösung jedoch wurden 38,1 g Phthalsäureanhydrid an Stelle von Peroxybenzoesäure ihren gesamten aktiven der 37,7 Cyclohexancarbonylchlorid verwendet. Nach Sauerstoff verloren. Im Gegensatz dazu enthielt die 45minutiger Reaktionszeit enthielt die Reaktionsgewaschene Lösung nach 2 Wochen bei Zimmer- 65 lösung 46,5 g Monoperoxyphthalsäure und 1,6 g temperatur noch 23,0 Gewichtsprozent Peroxy- nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd. Die Reakbenzoesäure. Die Gesamtausbeute an Peroxybenzoe- tionslösung wurde dann mit 60 g 85%iger Phosphorsäure betrug 90% der Theorie. säure angesäuert und in Schichten getrennt. Man er-

I 219 484

17 Χ8

hielt 192 g einer tert.r-ButanoJschicht, die 43,1 g 28,1 g p-Chlprperpxybenzoesäure, 0,44 g nicht um-

Monoperoxyphthalsäüre und 0,45 g nicht umgesetz- gesetztes Wasserstoffperoxyd und kleinerei Mengen

tes Wasserstoffperoxyd enthielt. Die untere wäßrige anorganischer Salze enthielt, Die teri.-Butanpl-

JSchicht wog 188 g und enthielt 0,9 g Monpperoxy- schicht wurde in einen Destillatipnskplbgn gefüllt,

phthalsäure und 1,1 g nicht umgesetztes Wasserstoff- 5 der 400 ml destilliertes Wasser bei 30° C enthielt und

perpxyd. Die Gesamtausbeute an Monpperoxyphthal- unter 30 mm Hg destilliert. Das gesamte tert.-Butanol

säure betrug 92%, und ein Teil des Wassers wurden übergetrieben, und

B e i s β ί e 1 20 ^{es νεΓ}^^^εη im Kolben 28_?0 g eines weißen, kristal-

^y linen Materials. Bei der Analyse zeigte sieh, daß es

Das folgende Verfahren wurde zur Herstellung io aus 97,5% p-Chlorperbenzoesäure und 2,5% von m-Chlorperoxybenzoes'äure angewendet, Eine p-Chlorbenzoesaure bestand. Die Rückgewinnung Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 5,4 g Na- des tert-Butanols nach dem "Übertreiben ergab triumhydroxyd und 17,8 g 85gewlchtsprozentiges 87,0% des in die Destillation eingefüllten Butanols. Kaliurnhydroxyd, gelöst in 100 njl Wasser, enthielt.

Diese Lösung wurde auf 4° C abgekühlt, und 13,6 g 15 · Beispiel 22

;50%iges Wasserstoffperoxyd wurden zugesetzt, gefolgt "von 84 g tert.-Butanol. Danach wurden 30 g Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, m-Chlorbenzoylchlprid langsam unter andauerndem um S-Bromeyclohexanperoxycarbonsäure {lerzustel-Rijhren zugesetzt, und die Reaktion wurde bei 2 bis len. Die Reaktion wurcje durch Zugabe von 38,6 g 4^Q C 1Stunde lang ablaufen gelassen, Die erhaltene 20 S-Bromcyclphexancarbpnylcfrlorid in einer Reak-Lösung wog 252 g und enthielt 27,1 g m-Chlor- tipnsmjsphung aus 5,4 g Natriumhydrpxyd, 17,8 g peroxybenzoesäure und 1,35 g nicht umgesetztes 85%igem Kaliumhydroxyd, 100 g destilliertem Was-Wasserstoffperpxyd,. Die Mischung wurde durch Zu- §er, 13,6 g .50%igem Wasserstoffperoxid pnd 84,0 g gäbe von J5 g 85°/9Jger ,Phosphorsäure angesäuert. tert.-Amylalkohol durchgeführt.' Nach Istündigem Beim Stehen trennte¹ sie sich dann in zwei nicht 25 Reagieren bei etwa 4^ß C wurde die Mischung mit mischbare Schichten. Die obere Schicht wog nach Phosphorsäure angesäuert, und weitere 30 g tert-Abtrennen von der unteren wäßrigen Schicht 141 g Amylalkohol wurden zugegeben. Die erhaltene und enthielt 26,8 g m-Chlorperoxybenzoesäure und Lösung schied sich beim Stehen in zwei nicht mischeine kleinere Menge anorganische Salze. bare Schichten. Die obere tert.-Amylalkoholschicht

Die tert.-Butanolschicht wurde in einer Destil- 30 wog 160 g und enthielt 35,7 g 3-Bromcyclohexanlationsapparatur, die aus einem mit einem Labora- peroxycarbonsäure und 0,24 g nicht umgesetztes toriumsrührer ausgestatteten Dreihalskolben bestand, Wasserstoffperoxyd und kleinere Mengen anorgader mit einem Kühler, einer Vorlage und einer nische Salze. Die tert.-Amylalkohollösung wurde in Vakuumpumpe verbunden war, destilliert. Etwa einen Destillationskolben gegeben, der einen Wasser-200 ml destilliertes Wasser wurden in den Destil- 35 vorrat enthielt und unter vermindertem Druck nach lationskolben gegeben und erhitzt. Die Vakuum- dem im Beispiel 20 beschriebenen Verfahren destilpumpe wurde eingeschaltet, und der Druck in der liert. Aus der wäßrigen Aufschlämmung in der Destillationsapparatur wurde auf 30 bis 32 mm Hg Destillationsapparatur wurde ein weißes festes Progehalten. Ein kleiner Strom der tert.-Butanol- dukt erhalten, das 36 g wog und entsprechend der beschickung wurde in das Wasser im Kolben ge- 40 Analyse aus 94,2 % S-Bromcyclohexanperoxycarbonlassen, der auf einer Temperatur von 30° C gehalten säure und 5,8% S-Bromcyclohexancarbonsäure bewurde. Tert-Butanoldämpfe und Wasser wurden stand. Es zeigte sich, daß dieses Produkt frei von übergetrieben. Die Beschickungsgeschwindigkeit anorganischen Salzen war. Der tert-Amylalkohol wurde auf etwa 5 bis 6 g Lösung je Minute gehalten, und das Wasser, die nach Überdestillieren kondenbis die ganze Beschickung in den Kolben gegeben 45 siert wurden, trennten sich in zwei Schichten, eine war. Es bildete sich eine Aufschlämmung von obere Schicht des tert.-Alkohols und eine untere m-Chlorperoxybenzoesäurekristallen im Wasser. wäßrige Schicht.
Diese Aufschlämmung wurde vom Destillations- BeisDiel 23

kolben entfernt und nitriert. Nach Waschen und ^p

Trocknen des filtrierten Niederschlages erhielt man 50 Das im Beispiel 22 angewendete Verfahren wurde 24,0 g eines weißen, kristallinen Materials, das bei wiederholt, um Peroxylaurinsäure herzustellen. Bei der Analyse aus 99,5% m-Chlorperoxybenzoesäure dieser Reaktion wurden 37,5 g Laurylchlorid zu und 0,5% m-Chlorbenzoesäure bestand. einem Reaktionsgemisch aus 5,4 g Natriumhydroxyd,

In der Vorlage wurden 122 g einer Flüssigkeit ge- 17,8 g 85%igem Kaliumhydroxyd, 100 g destilliertem sammelt, die aus 71,5 g tert.-Butanol und 50 g Wasser 55 Wasser, 13,6 g 50%igem Wasserstoffperoxyd und bestanden. 84,0'g tert-Butanol zugegeben. Diese Mischung

Das Produkt wurde auf seine Lagerstabilität ge- wurde 1 Stunde bei etwa 5° C umgesetzt. Das prüft, indem es bei Zimmertemperatur in einen Be- Gemisch wurde mit Schwefelsäure angesäuert, und halter gegeben wurde. Nach 4wöchiger Lagerung weitere 30 g tert-Butanol wurden zu dem Gemisch zeigte die Probe bei der Analyse 99,4% m-Chlor- 60 zugegeben, um alle Peroxysäure zu lösen. Die erhalperbenzoesäure und 0,55% m-Chlorbenzoesäure. tene Lösung schied sich beim Stehen in zwei nicht

mischbare Schichten, eine obere tert.-Butanolschicht,

Beispiel 21 die 158g wog, wurde entfernt und enthielt 33,7g

Peroxylaurinsäure, 0,2 g nicht umgesetztes Wasser-

Die im Beispiel 20 beschriebene Methode wurde 65 stoffperoxyd und kleinere Mengen anorganische zur Herstellung von p-Chlorperoxybenzoesäure Salze. Diese tert.-Butanollösung wurde in einen wiederholt. Nach Ansäuern und Trennen der Schich- Destillationskolben mit einem Wasservorrat gegeben ten erhielt man 233 g einer tert.-Butanolschicht, die und bei einem Druck von etwa 30 mm Hg destilliert.

Nach Filtrieren der wäßrigen Aufschlämmung aus dem Destillationskolben erhielt man 35 g eines weißen Feststoffes, der gemäß der Analyse aus 94,9% Peroxylaurinsäure und 5,0 %> Laurinsäure bestand.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxycarbonsäuren aus Carbonsäurehalogeniden ' oder -anhydriden und wäßrigen Alkaliperoxydlösungen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid nut einer wäßrigen Alkaliperoxydlösung mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens etwa l°/o, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, in Gegenwart eines aliphatischen tert.-Alkohols, der eine Wasserlöslichkeit von über etwa 5 Gewichtsprozent aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von tert.-Alkohol zu Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid von etwa 2:1 bis 5 :1, vorzugsweise von etwa 2,25 :1 bis 3:1, und bei einer Temperatur von etwa —10 bis +20° C, vorzugsweise von etwa 0 bis 10° C, umgesetzt und die Peroxycarbonsäure aus dem

JReaktionsgemisch durch Ansäuern gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliperoxydlösung Kalium- und Natriumionen in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 6 :1, vorzugsweise von etwa 1,5 :1 bis 2,5 :1 enthält, das Gewichtsverhältnis der gesamten endgültigen Reaktionsmischung zu dem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid etwa 8 :1 bis 15 :1, vorzugsweise etwa 9 :1 bis 11:1, beträgt, die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion angesäuert wird und die entstandene tert.-Alkoholschicht, die an Peroxycarbonsäure angereichert ist, von der entstandenen wäßrigen Schicht getrennt wird, die arm an Peroxycarbonsäure ist und die in situ gebildeten anorganischen Salze enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tert.-Alkohol tert.-Butylalkohol oder tert-Amylalkohol verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Reviews, Bd. 45 (1949), S. 14.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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