-
Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Darstellung von Hexachlorcyclohexan in verhältnismäßig reinem
Zustand durch additive Chlorierung von Benzol. Die meisten der bisher angewandten
Verfahren haben den Nachteil, daß in bedeutendem Umfang Chlorierung durch Substitution
eintritt, wodurch Mischungen entstehen, die wegen der Verunreinigungen zur Herstellung
insektenvertilgender Präparate wenig geeignet sind.
-
Die Darstellung von Hexachlorcyclohexan mittels additiver Chlorierung
von Benzol unter dem Einfluß von Bestrahlung, etwa durch elektrische Lampen, z.
B. Glühbirnen oder Ultraviolettlampen, ist allgemein bekannt.
-
Die Anlage und der Betrieb des Belichtungssystems sind aber kostspielig
und mit Feuer- und Explosionsgefahr verbunden.
-
Das Verfahren nach der USA.-Patentschrift Nr. 2010841 dürfte zur Durchführung
im Großbetrieb weniger geeignet sein. Infolge der großen Reaktionswärme ist es schwierig,
Chlorverluste zu vermeiden, und zur Herabsetzung dieser Verluste ist ein ziemlich
kostspieliger und komplizierter Apparat zum Kühlen oder zum Kondensieren des Chlors
erforderlich.
-
Um Chlorverluste zu vermeiden, muß die Entstehung von Reaktionswärme
verhindert und dadurch die Reaktionstemperatur niedrig gehalten werden. Besonders
wenn große Benzolmengen in kurzer Zeit umgesetzt werden sollen, ist eine schnelle
und zweckmäßige Abführung der großen Reaktionswärme ein sehr schwieriges Problem.
Auf wirtschafliche Weise ist sie weder durch Kühlung von außen noch im Innern des
Reaktionsgefäßes mittels Kühlschlangen zu erreichen. Bei solchen schnell ablaufenden
Verfahren muß man außerdem eiserne oder stählerne Apparaturen verwenden, die besonders
in Gegenwart von Feuchtigkeit, die
immer vorhanden ist, angegriffen
werden. Eine korrosionsfeste Auskleidung verringert gewöhnlich die Wärmeleitfähigkeit
des Metalls. Außerdem kann während der Chlorierung des Benzols ein großer Teil des
Chlorierungsproduktes an den Kühlvorrichtungen auskristallisieren, wodurch ebenfalls
die Wärmeleitfähigkeit verringert wird. Außerdem sind die Kristalle oft schwer von
diesen Vorrichtungen zu entfernen.
-
Das Verfahren nach der Erfindung zur direkten Chlorierung des Benzols
weist die Nachteile der bekannten Verfahren nicht auf.
-
Die zu diesem Verfahren benötigte Vorrichtung ist einfach. Ein Belichtungssystem
ist nicht erforderlich; auch Kühlvorrichtungen um die oder in den Reaktionsgefäßen
werden nicht benötigt. In einigen Fällen ist auch eine Rührvorrichtung nicht erforderlich,
obgleich die Verwendung einer solchen meistens Vorteile bietet.
-
Da kein Kühlsystem vorhanden ist, ist es auch nicht nötig, die Oberfläche
des Reaktionsgefäßes verhältnismäßig groß zu gestalten. Man kann also Gefäße mit
viel größerem Inhalt benutzen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Chlorierung
des Benzols in größeren Mengen.
-
Das Chlorierungsverfahren kann in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden.
Eine Substitution wird praktisch vermieden, die Ausbeute ist daher im Verhältnis
zum eingeleiteten Chlor sehr hoch. Die gewonnenen Produkte sind sehr rein und enthalten
eine große Menge des wertvollen "-Isomeren. Außerdem bildet die rohe Mischung der
Hexachlorcyclohexan-Isomeren ohne Reinigung ein hartes Produkt, das wieder leicht
zur Herstellung insektenvertilgender Präparate mit geeigneten Füllstoffen verwendbar
ist. Gewöhnlich müssen sonst umständliche Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, wenn
man insektenvertilgende Präparate auf diese Weise aus rohen Mischungen von Hexachlorcyclohexan-Isomeren
herstellen will.
-
Nach denn neuen Verfahren werden Benzol und Chlor in Gegenwart von
Wasser und eiinem in Wasser löslichen basischen Stoff, gegebenenfalls Alkal;ihypochloriiti,
in einem Gefäß ohne Belichtung zu:sa.mmengebracht. Hie@rbeii werden Substitutiensch.lo:rierung
und unerwünschte Temperaturemhöhun, gen vermieden, da die Reaktion,s.-#värme dadurch
neutralisiert wird, daß sie großenteils in, latente Wärme übergeführt wird.
-
Di,.e Chlorierung kann in einem eiise@rnien, oder stählernen: Gefäß
erfolgen, das; vorzugsweise innen emailliert ist.
-
Mindestens 5o Gewichtsprozenti des angewandten Wassers werden al:st
Eis zugesetzt.
-
Die Reihenfolge:, ini der die verschi>Eden.en. Ausgangsstoffe in das
Reaktionsgefäß eingebracht werden., kann variiert werden. Sobald Chlor eingeleitet
wird, müssen das Wasser sowohl in flüssigem als in festem Zustand und der basische
Stoff schon vorhanden sein. Benzol kann später zugesetzt werden. Das Chlor wird
teilweise durch den basischen Stoff unter Bildung von Hypochlorit gebunden. Außerdem
scheint eine Additionsverbindung von Chlor und Wasser. ein sogenanntes Chlorhydrat,
gebildet zu werden.
-
De Chlowrm-enge, die auf diese! zw e,:, Arten gebunden. wird, ist
zicmlich groß. Dieses gebundene Chlor scheint auch an der Chlorierungsreaktion teilzunehmen.
Die Ausbeute an Hexachlorcyclohe,xan kann aber bedeutend gesteigert werden, wenn
während der Reaktiion wieder Chlor eingeleitet wird. Es ist jedoch eifacher und
deshalb vorzuz:ienen, nur dann Chlor einzuleiten" wenn Benzol schon vorhanden ist,
so d'aß die gewünschte Additionsraaltui0n sofort stattfindet.
-
Unmittelbar nach dann Einleiten von. Chlor tritt e m Ternperaturfall
um einige Grade ein. Dies dürfte darauf beruhen, daß die Reaktionsprodukte, des
basischen Stoffes mit Chlor, Chlorid und Hypochlorit eine Gefrierpunktserni'edrigun:g
des. Wassers herbeiführen.
-
Im allgemeinen ist es, einfacher, das Chlor .in flüssigem Zustand
einzuleiten. Bei der Verwendung von flüssigem Chlor wird die zur Verdampfung desselbm
benötigte Wärme! der Reaktionswärme entnoMmen, dadurch wird die Kühlung des Reaktiio:nsgemisches
gefördert.
-
Zweckmäßig wird der basische Stoff nicht in festem sondern in gelöstem
Zustand zugegeben, insbesondere- dann:, wenn basische Stoffe wie Natrium- oder Kalfumhydroxyd
verwendet werden, die eine große positive Lösungswärme haben.
-
In Abwesenheit basischer Stoffe: findet bis zu einem gewissen Grad
auch eine Umsetzung des Benzols statt. Die Ausbeute ist dann aber sehr gering.
-
Die zu,-ee,sc-tzte hasi-sche Lösung kann bereits schon Chlor enthalten,.
So kann man, z. B. eine Natriumhypochloriitlösung oder eine Lösung, die sowohl Natriumhydroxyd
als Hypochlo:rit enthält, verwenden.
-
Das Wasser oder die wäßrigen Lösungen, die zur Verwendung kommen,
sollen zweckmäßigerwei'se eine nicht zu hohe Temperatur haben, da dies die Kühlung
ungünstig beeinflussen würde. Die Reaktionswärme, die bei, der Chlorierung des Benzols
frei wiird, wird größtenteils zum Schmelzen des Eises verbraucht. Wenn durch andere
Ursachen das Eis, schmilzt, bevor die Hauptreaktiien einsetzt, muß man. erneut eine
größere Menge Eis zufügen oder aber die Reaktion unterbrechen, da die Temperatur
schnell ansteigt.
-
Das: Benzol wird, wenn es mit Eis und Wasser in Berührung kommt.,
feist. Es, ist bemerkenswert, daß das feste Benzol. dennoch schnell reagiert. Wenn
Chlor in: ein Reaktionsgefäß eingeleitet wird, worin sich schon: Eis, Natronlauge
undi Benzol in einem günstigen Verhältnis befinden, kann das Verfahren in ro biis
15 Minuten; durchgeführt werden. Die Chloraufnahme wird plötzlich sehr gering, so
daß ein, weiteres Einleiten von Chlor unvorteilhaft ist und die uneirwünschte- Subs,titutionsirealct,iio:n
hervorgerufen würde. In diesem Augenblick zeigt das Thermometer gewöhnlich eine
Temperatur von 30 bis 4o°. Die Temperatur steigt noch um ungefähr 1o.', nachdem
die Chloreinleiftung unterbrochen
worden ist. Man kommt auf diese
Weise zu einer Umsetzung von 8o bis 9o o/o des. angewandten Benzols in H-exachlorcyclohexa.n.
In einigen Fällen ist es aber vorteilhaft, eine größere Benzolmenge zuzugeben. Auf
diese Weiese ist es möglich, weniger festes Hexachlorcyclohexan und eine größere
Menge einer Lösung dieser Substanz in. Benzol zu gewinnen. Dies kann für die weitere
Bearbeitung wichtig sein.
-
Man kann das Chlor auch langsamer einleiten, so daß die Reaktion in
30 bis 6o Minuten vollendet ist. In den meisten Fällen kann man das Eis grobgemahlen
in das, Reaktionsgefäß bringen. Wenn diegesamte Eismenge ungefähr 5oo kg beträgt,
sollen vorzugsweise keine Eisstücke zugesetzt werden, die schwerer als
0,5 kg sind. Wird die Herstellung von Hexachlo,rcyclohexan gemäß der Erfindung
in kleinem Umfang durchgeführt, so verwendet man am besten feinzerstampfteis Eis..
-
Um eine gute Verteilung zu erreichen, trägt! man dafür Sorge, daß
Eis und Benzol in. festem Zustand in abwechselnden Schichten vorhanden sind. In
dier Praxis aber kann gewöhnlich alles Eis mit einem Male zugesetzt. und das, flüssige
Benzol zugefügt werden:, ohne daß Schwierigkeiten entstehen.
-
Rühren ist überflüssig, lediglich am Ende der Reaktion ist es vorteilhaft,
zu rühren und damit kurze Zeit fortzufahren, nachdem das Einleiten des Chlors. beendet,
isst. Dadurch. bew,iirkt man einen Umsetzung der letzten Chlorreste. Das, Durchleiten
eines Luftstromes zur Entfernung dieser Reste kann dann unterbleiben.
-
\Veii.n ve@rhältni.smä.ßig wenig Benzol völlig chloriert wesrden soll,
empfiehlt es sich, gut zu rühren. Am Ende der Reaktion sammelt sich am Boden des
G.--fä.ßes festes Hexachlo-rcycloheixan, mit wechselnden Mengen: einer benzolischen
Lösung, während sich darüber eine wäßrige Schicht befindet. Bc-i einem großen Übers:ch-uß
an Benzol ist, eis, möglich, daß sich kein festes Hexachlorcyclohexan abscheiden.
Das überschüssige Benzol kann, mittels Dampfdcs.tillation entfernt werden.
-
Gute Resultate erzielt man, wenn mindestens 5 Gewichtsprozent des
zur- Anwendung kommenden Wassers, vorzugsweise jedoch 9o Gewich.tslirozsen:t, als
Eifis zugessetzt werden. Die günstigste Ausbeute erzielt man aber, wenn ioo CTc,wichtstei,le
Eis miti einer gekühlten Lösung von i bis 1,3 Gewichtsteilen N atriumhydroxyd oder
einer entisprechend.en Menge Kaliumhydroxyd ein 2 bis- 8 Gewichtsteilen Wasser versetzt
«erden, 12 bis ioo Gewichtsteile Benzol und 25 bis 3o Gewichtsteile Chlor zur Anwendung
kommen, wolei eine Begrenzung der Benzolinenge nach obern nicht so genau festzulegen
ist wie nach unten. Im vorliegendenn Fall dürfte der Cberschuß an Benzol ioo Gewichtsteile
beitragen.
-
Wenn, das Reaktionisgefäß eine -,\-b:laßöffnung im Boden besitzt,
kann die. Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden. Festes He_xachlorcyclohexan
und seine benzolische Lösung werden dann regelmäßig entfernt, ebenso wie die überschüssige
wäßrige Lösung. Eis, Benzol und kalte konzentrierte Alkalilösung werden regelmäßig
hinzugefügt. Vorzugsweise wird das Einleiten des Chlors während des Füllens und;
Ablassens: unterbrochen.. Bei diesem kontinuierlichen Verfahren. wird zweckmäßig
gerührt Die Temperatur soll nicht höher als io bis 20° sein.
-
B@e@üsp.iiel i In einem stählernen Gefäß wurden ioo kg zerhacktes
Eis mit 301 (=26,37 kg) Benzol und 25 1 5°/aiger Natronlauge zusammengebracht. Innerhalb
15 Minuten wurden 33 kg flüssiges. Chlor eingeleitet. Nach etwa weiteren 5 Minuten,
als; die Temperatur auf q.6' gestiegen war, wurde Luft hin, durchgeblasen, um niichü
umgesetztes. Chlor zu entfernen. Die Chlormenge, die auf diese Weise ausgetrieben
wurde, betrug ungefähr i kg. Hierauf wurde der Benzolüberschuß: durch Dampfdestillation,
größtenteils entfernt. Die untere Schicht aus Heexachlo@rcyclohexan und wenig Benzol
war nach Beendigung der Dampfdesti,llat;ion infolge der hohen Temperatur dickflüssig.
Sire ließ sich leicht aus dem Gefäß entdernen. Nach dem Trocknen erhielt man 39
kg praktisch reines Hexa.chlorcyclohexan. Beispiel e In eine Mischung aus
300 kg grobzermahlenem Eis, id.o 1 Benzol und io 1 29o/oiger kalter Natron,
lauge wurde in einer halben Stunde 85 kg flüssiges Chlor eingeleitet. Die Temperatur
stieg auf q.6°. Mit Luft wurde die geringe Menge nichtumgesetztes Chlor, wie im
Beispiel i angegeben.., entfernt. Die untere, Schicht autss Benzol und Heixachlosrcyclohexan
wurde abgelassen und nach Abkühlung die Kristallmasse abgesaugt. Sie wog nach denn
Trocknen ungefähr 68 kg. Das Filtrat enthielt unge,fähr 45 kg Hexachlorcyclohexan.
Beispiel 3 In eine Miischung aus 28 kg Eis, 7,5 1 Benzol und 1 1 3oo/ciger Natronlauge
wurde Chlorgas eihgelaItet und so stark gerührt, d.aß kein Chlor entwich. Als nach.
45 Minuten. nahezu kein Chlor mehr a,b@sorbierb wurde, wurde das Einleiten, beendet..
Es waren ca. 8 kg Chlor absorbiert worden. Dlie Endtemperatur war .45c. Auf die
im Beisspiel i angegebene Weise wurde das überschüssige Benzol durch Dampfdestillation
entfernt. Der dickflüssige Rückstrand wurde unter Rühren bis auf ungefähr 15° abg."1cühlt,
getrocknet und zermahlen. Ausbeute iokg. Beispiel q. In eine Mischung aus 6oo kg
Eis, 70 1 Benzol und ioo 1 6°/oi@gesr kalter Natronlauge wurde flüssiges Chlor unter
kräftigem Rühren schnell eingeleitet, bis nichts mehr absorbiert wurde. Die Endtemperatur
war 46°'. Nach dem Abdbstillieren des überschüssigen Benzols mit Dampf und Abkühlen
wurde. der Rückstand abgesaugte, gewaschen und getrocknet. Ausbeute igi kg. 7,2
1 Benzol wurden zurückgewonnen. Wenn man das Rühren bei
unier verhältnismäßig
so geringen, Menge. Benzol unterlassen würde, wäre im Hexachlorcycloh-exan Benzol
eingeschlossen und dem Umsatz entzogen. Beispiels In eine Mischung aus iokg feinzermahlenem
Eis und 2,51 5o/oiger Natronlauge wurde; Chlor eingeleitet. Zu der entstandenen
Mischung aus Chlorhydrat, Eis und Hypochloritlmsung wurde unter Rühren o.71 Benzol
zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden mit Dampf der Benzolübers.chuß und.
das Wasser abdestilliert. Das Hexachlorcyclohexan wurde gewaschen und getrocknet.
Ausbeute i,i kg. Beispiel 6 In, einem Stahlkessel von i cbm Inhalt, der innen emailliert
war, wurden nacheinander 6oo kg grobzermahlenes Eis, 2o 1 28°/oige Natronlauge und
i 8o 1 Benzol eingebracht. Danach wurde der Kessel, der mit einem Luftablaßroh,r
versehen, war, geschlossen. Durch ein Einleitungsrohr, das gerade über dem Keeissielboden,
en:dc-te und, dessen. untere 8o cm, d, h. die Ausmün.dung, eignen- Durchmesse;-von
5 cm hatten, wurde mit großer Geschwindigkeit flüssiges Chlor eingespritzt. In den
ersten Minuten fiel die Temperatur auf -4°, danach stieg sie erst langsam, dann
jedoch rasch an. Nach i i Minuten betrug sie: 36°', und das Einleiten des, Chlors
wurde beende,!, da etwas Chlorgas durch das Entlüftungsrohr zu entweichen begann.
Bis zu ,dieser Zeit waren 174 kg Chlor eingeleitet worden. Nach weiteren. 3 Minuten.
war die Endtemperatur von 49° erreicht. Mittels ciines: Luftstromes wurde das nicht,
umgesetzte Chlor entfernt und der Inhalt: des Gefäßes. in einen eisernen Rührkessel
gedrückt. Das Hexachlo,rcyelohexan wurde durch Da:mpfde:äti,llatio:n vom Ben.zolüberschuß
befreilt, ahgesaugt und, in einem warmen Luftstrom getrocknet. Man erhielt 226 kg
eines schönen weißen, Produktes. Beispiel? Es; wurde zunächst, wie im Beispiel 6
angegeben, verfahren.. 8 Minuten nach Beginn, der Chloreinleitung und nachdem die
Temperatur auf io° gestiegen war, wurde gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde dadurch
nicht stark beeinflußt. Dia Endtemperatur betrug 48°. Die Gesamtmenge des e_ngeleiteten
Chlors betrug 176 kg. Das. Durchleiten von Luft war hier überflüssig, da
praktisch kein freies Chlor vorhanden war. Der Kesselinhalt wurde abgelassen, wobei.
diie wäßrige Schicht getrennt aufgefangen wurde. Die untere Schicht im Reaktionisgefäß
wurde durch Dampfdestillation, Absaugen und Trocknen auf dieselbe Weise, wie! im
Beispiel 6 beschrieben, gereinigt. Ausbeute 2.35 kg. Die Reinheit der Produkte wurde
durch Titratio@n mit alkoholischer Kalilauge ermittelt, wobei aus Hexachlorcycloliexan
Trichlorbenzol gebildet wird durch Abspaltung von drei Chlorwasserstoffmolekülen.
Bei Zimmertemperatur wird nur das ß-Isomere nicht zersetzt, welches dann für sich
titriert werden kann. Beim Erhitzen werden alle Iso@meren zersetzt, so da.ß die
Gesamtmenge bestimmt werden kann. Der Gehalt an ß-Isomerem beträgt meist 181,19.
Der Gehalt an y-Isomerem wurde a,ufangs auf Grund bnologilscher Versuche auf un,
gefähr i5o/a geschätzt. Diese Schätzung wurde durch die kryo,skopiische Methode
bestätigt (vgl. C. V. Bowen und M. A. Pogorelskin, >;Analytical Chemistry«, 1948,
S. 346 bis 348).