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Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefel.
Es ist bekannt, mit Teer verunreinigten Schwefel, z. B. aus gebrauchter Gasreinigungsmasse u. dgl. gewonnenen Rohschwefel, durch Extraktion mit organischen oder anorganischen Lösungsmitteln zu gewinnen. Beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln machte sich jedoch bisher der Nachteil geltend, dass die z. B. in der Gasreinigungsmasse enthaltenen Teerbestandteile ebenfalls gelöst werden und den Schwefel verunreinigen. Bei Verwendung von anorganischen Extraktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Ammoniumsulfid u. dgl., bleibt zwar der Teer ungelöst, so dass der Schwefel frei von Teer gewonnen werden kann, dagegen ist der abgeschiedene Schwefel mit Eisensulfid verunreinigt, da die als Extraktionsmittel benutzten Sulfide auch auf die in den ausgebrauchten Gasreinigungsmassen befindlichen Eisenverbindungen unter Bildung von Eisensulfid einwirken, das z.
B. von den Sulfiden gelöst wird und sich dann zusammen mit dem Schwefel aus der gemeinsamen Lösung abscheidet. Der auf diese Weise gewonnene Schwefel besitzt daher eine graue unansehnliche Farbe. Im übrigen treten bei dieser Arbeitsweise auch zu hohe Verluste an Extraktionsmittel auf.
Es wurde nun gefunden, dass man aus durch teerige Bestandteile, Bitumen u. dgl., verunreinigtem Schwefel oder solchen enthaltenden Massen in einfacher Weise einen hochwertigen reinen Schwefel erhalten kann, wenn man den verunreinigten Schwefel bzw. die Massen in zerkleinerter Form mit unvollständig chlorierten, niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylen-oder Äthylenehlorid oder Chloroform, bei Temperaturen, bei denen die teerigen Bestandteile u. dgl. in Lösung gehen, der Schwefel selbst aber nicht oder nur in geringen Mengen gelöst wird, behandelt. Die Behandlung mit den genannten chlorierten Kohlenwasserstoffen kann unter Druck und bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur vorgenommen werden.
Es können ferner ein oder mehrere hintereinandergeschaltete Extraktionsapparate verwendet werden, die im Gegenstrom von dem Lösungsmittel durchflossen werden. Der aus dem Lösungsmittel gewonnene Teer kann für verschiedene Zwecke, z. B. zur Brikettierung von Kohleabfällen oder zur Asphaltbereitung, verwendet werden.
Der auf die beschriebene Weise erhaltene Schwefel kann, falls er aus irgendwelchen Gründen den Anforderungen nicht entspricht, noch einer Nachreinigung, z. B Umlösen mit Ammonsulfidlauge oder Schwefelkohlenstoff, Filtrieren dieser Lösungen oder des geschmolzenen Schwefels über Kieselgur, Braunkohlenasehe usw., unterworfen werden. Einen leuchtend gelben, völlig reinen Schwefel erhält man, wenn man den nach dem Auswaschen mit dem organischen Lösungsmittel erhaltenen Schwefel in Lösung, z. B. in Schwefelkohlenstoff, einer Reinigung mit Oleum u. dgl. oder noch einer Destillation unterwirft.
Das beschriebene Verfahren kann mit Vorteil insbesondere auch zur Gewinnung von reinem Schwefel aus Gasreinigungsmassen u. dgl. verwendet werden. Die Massen werden hiebei zunächst mit den genannten organischen Lösungsmitteln behandelt, wobei die teerigen Bestandteile entfernt werden.
Der Schwefel wird aus den so behandelten Gasreinigungsmassen alsdann z. B. durch Extraktion mit schwefellöslichen Mitteln, wie Schwefelkohlenstoff, und Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Herausschmelzen aus der Masse und gegebenenfalls anschliessende Destillation usw. leicht in reiner Form erhalten.
Beispiel 1 : Man führt durch sechs miteinander verbundene, mit ausgebrauchte Gasreinigungsmasse gefüllte Behälter nacheinander Schwefelkohlenstoff, wobei eine Lösung gebildet wird, deren Gehalt an Schwefel während des Durchfliessens durch die Behälter dauernd zunimmt. Nach einer bestimmten Zeit ist die Masse des Behälters 1 ausgelaugt, worauf der Zulauf des frischen Lösungsmittels auf Behälter 2 umgeschaltet wird ; der Behälter 1 wird zur Gewinnung der restlichen Mengen an Lösungsmittel mit Dampf behandelt. Der frisch gefüllte Behälter 1 wird sodann an letzter Stelle der Batterie angeschlossen, so dass die frische Masse mit dem an Schwefel angereicherten Lösungsmittel unmittelbar in Berührung kommt.
Wenn nun die Masse des Behälters 2 schwefelfrei ist, wird dieser ausgeschaltet und ebenfalls ausgedämpft, geleert, frisch gefüllt und an letzter Stelle wieder angeschlossen. Die Extraktion wird in dieser Weise kontinuierlich fortgeführt. Die den sechsten Behälter verlassende, mit Schwefel möglichst angereicherte Lösung, die neben dem Schwefel eine grosse Menge Teer enthält, wird kontinuierlich durch einen mit Dampf beheizten Kolonnenapparat geführt, wobei die Heizung so eingestellt wird, dass die ablaufende Lösung gerade mit Schwefel gesättigt ist. Diese gesättigte heisse Lösung strömt einem Rührgefäss zu, wo eine Kühlung der Lösung unter starkem Rühren vorgenommen wird. Der hiebei anfallende feinkristalline Schwefel wird kontinuierlich auf einem Saugfilter abgezogen, wobei das teerhaltige Lösungsmittel abgetrennt und für sich weiter verarbeitet wird.
Der auf dem Saugfilter befindliche Schwefel wird nun bei 20-25 C mit Äthylenchlorid so lange gewaschen, bis die Farbe hellgelb geworden ist. Der so behandelte Schwefel ist schon verhältnismässig
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rein und kann in dieser Form bereits für viele Zwecke verwendet werden. Um diesen Schwefel vollkommen rein zu erhalten, kann das nach dem Waschen erhaltene Produkt noch einer Destillation unterworfen werden.
Beispiel 2 : Ein aus ausgebrauchte Gasreinigungsmasse durch Ausschmelzen erhaltener Rohschwefel mit einem Teergehalt von etwa 25% wird in feinkörnigem Zustand in einem Rührbehälter durch
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Beispiel4 : Ausgebrauchte Gasreinigungsmasse mit einem Teergehalt von 21% wird mit Chloroform bei Zimmertemperatur so lange gewaschen, bis dieses fast rein abläuft. Das der Masse noch anhaftende Chloroform wird alsdann durch Behandlung mit Wasserdampf entfernt, worauf die Masse mit Schwefel- kohlenstoff extrahiert wird. Die Sehwefelkohlenstofflösung wird mit 3% rauchender Schwefelsäure (d = 1'92) versetzt und während kurzer Zeit umgerührt. Nach einer Filtration über gekörnte Bleicherde wird der Schwefelkohlenstoff in einer Destillationsblase abdestilliert und der in der Blase geschmolzene
Schwefel in Formen abgelassen. Der Schwefel ist von leuchtend gelber Farbe und hinterlässt beim Abbrennen in offenen Schalen nur einen sehr geringen Rückstand.
Beispiel 5 : Ausgebrauchte Gasreinigungsmasse mit einem Teergehalt von 21% wird mit Methylenehlorid bei etwa 0 C so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit fast klar ist. Nach Entfernen des Methylenchlorids durch Ausblasen der Masse mit Wasserdampf wird der Schwefel mittels überhitzten Dampfes aus der Masse herausgetrieben. Der Schwefel wird alsdann einer Destillation unterworfen.
Der erhaltene Schwefel besitzt ein leuchtend gelbes Aussehen und hinterlässt, in einer offenen Schale abgebrannt einen Rückstand von 0-04%.
Man hat bereits aus ausgebrachten schwefelhaltigen Gasreinigungsmassen den darin enthaltenen Schwefel durch Behandeln mit Chloroform in der Hitze herausgelöst, und man hat auch schon Schwefel von Teer dadurch getrennt, dass man beide in der Wärme in einem unter 120 C siedenden Lösemittel, z. B. in Äthylenchlorid, löste und dann diese Lösung in ein mindestens 120 C heisses Lösemittel für Teer, das jedoch nur wenig Schwefel zu lösen vermag, eintropfen liess.
Derartige Verfahren haben mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nichts zu tun, da erfindungsgemäss die Behandlung der Teer und Schwefel enthaltenden Massen mit den unvollständig chlorierten Kohlenwasserstoffen bei solchen Temperaturen stattfindet, bei denen praktisch nur die teerigen Bestandteile in Lösung gehen, der Schwefel selbst aber nicht oder nur in geringen Mengen gelöst wird.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefel aus mit teerigen Bestandteilen, Bitumen u. dgl., verunreinigtem Schwefel oder solchen enthaltenden Massen, dadurch gekennzeichnet, dass man lediglich die teerigen Bestandteile usw. durch Extraktion mit unvollständig chlorierten, niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen, bei denen die teerigen Bestandteile u. dgl. in Lösung gehen, der Schwefel selbst aber nicht oder nur in beschränkten Mengen gelöst wird, entfernt und aus den verbleibenden Massen gegebenenfalls den Schwefel für sich gewinnt.