AT266283B - Verfahren zum Raffinieren von pflanzlichen und tierischen Ölen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum Raffinieren von pflanzlichen und tierischen Ölen 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Raffination, der Adsorptionsbleichung und Deodorisierung erhalten werden. Bei Anwendung des Verfah- rens gemäss der Erfindung ist es in manchen Fällen möglich, die Anzahl der Raffinationsstufen auf eine
Stufe herabzusetzen. 



   Wenn ein höherer Reinheitsgrad des Öls erforderlich ist, kann die Ölschicht nach Abtrennung von der hydrotropen Seifenmischung mit einem weiteren kleinen Anteil einer wässerigen hydrotropen Lösung behandelt werden, wonach die zwei Schichten sich abscheiden gelassen werden. Die wässerige Schicht wird entfernt und die Ölschicht nach einer Waschung mit Wasser unter Vakuum getrocknet. Auf diese
Weise wird im wesentlichen reines Glyceridöl erhalten. 



    Die erfindungsgemäss zu verwendenden hydrotropen Verbindungen sind Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von denjenigen Aryl-und Alkylarylsulfonsäuren, welche die Oberflächenspannung des  
Wassers nicht wesentlich herabsetzen, d. s. diejenigen, in denen keine der vorhandenen Alkylgruppen mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält. Zu solchen Verbindungen zählen die Natrium- oder Kaliumsul- fonate des Benzols, Toluols, Cymens und Xylols, insbesondere Natriumxylolsulfonat. 



   Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass es zur Reinigung von Rohölen ver- wendet werden kann, die mehr als den normalen Anteil an Fettsäuren enthalten, d. s. Öle, bei denen sich eine Raffination auf Grund eines sehr grossen Ölverlustes bzw. des Umstandes, dass die Seifen-Öl-
Emulsionen nicht gebrochen werden können, nach herkömmlichen Verfahren nicht lohnt bzw. unmög- lich ist. Insbesondere können Tallöle, Olivenöle und Reisöle, die mehr als 25% Fettsäuren enthalten, mit einem nur sehr geringen Verlust an Clyceridöl erfindungsgemäss raffiniert werden. 



   Eine Verfahrensweise zur Extraktion pflanzlicher Öle besteht darin, die zerkleinerten Samen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Hexan, zu behandeln. Es wurde festgestellt, dass die so erhaltene Öllösung sich besonders gut für das Verfahren der Erfindung eignet, da bei Verwendung einer solchen   Öllösung   die Abtrennung in die wässerige hydrotrope Seifenschicht und die Öl-Lösungsmittel-
Schicht viel rascher erfolgt, als dies der Fall ist, wenn ein nicht in einem Kohlenwasserstoff gelöstes Öl eingesetzt wird. So kann z. B. bei Verwendung von nicht gelöstem Öl die Abtrennung Stunden beanspruchen, wogegen bei Verwendung einer Hexanlösung die Abscheidung in 2 bis 3 min vor sich gehen kann.

   In der Beschreibung und den Ansprüchen sollen, sofern dies im jeweiligen Zusammenhang möglich ist, unter der   Bezeichnung"Öl"Lösungen   von Öl in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln miteingeschlossen sein. 



   Auf Grund der kurzen Zeit, die zur Abscheidung der wässerigen Schicht von der Lösungsmittelschicht erforderlich ist, bietet sich die Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungen von Ölen mit besonderem Vorteil zur Durchführung der Erfindung als kontinuierliches Verfahren an. 



   Die hydrotropen, in herkömmlicher Weise hergestellten Verbindungen enthalten erhebliche Mengen an Sulfonen. Wenn das raffinierte Öl als Nahrungsmittel oder zur Herstellung von Nahrungsmitteln verwendet werden soll, ist es, wie festgestellt werden konnte, erforderlich, diese Sulfone von den hydrotropen Verbindungen vor Verwendung im Raffinationsverfahren der Erfindung zu entfernen, da die Sulfone in dem Öl löslich sind und nach der Abscheidung von der hydrotropen Schicht in dem gereinigten Öl zurückgehalten werden. 



   Die sulfonfreien hydrotropen Verbindungen können zweckmässig erhalten werden, indem die rohe, nach der Sulfurierung des Kohlenwasserstoffs erhaltene Sulfonsäure, nach Abschreckung, jedoch vor der Neutralisation derselben, mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird. Die rohen Sulfonsäuren können nach beliebigen herkömmlichen Verfahren erhalten werden, z. B. durch Sulfurierung von Alkarylkohlenwasserstoffen mit Oleum oder andern Sulfonierungsmitteln. 



   Das Waschen der rohen Sulfonsäure kann unter Verwendung beliebiger üblicher Lösungsmittelextraktionen erfolgen, wobei es jedoch vorgezogen wird, nach dem Gegenstromprinzip arbeitende Extraktionsverfahren anzuwenden. Das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel kann jedes beliebige Lösungsmittel sein, sofern es die für eine solche Lösungsmittelextraktion erforderlichen Eigenschaften aufweist, wobei jedoch vorzugsweise der Alkarylkohlenwasserstoff eingesetzt wird, aus dem die Sulfonsäure gebildet ist. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Extraktion des Sulfons können die rohe Säure und das Lösungsmittelgemisch während der Extraktion geschüttelt werden.

   Es wurde festgestellt, dass die Gegenstromwaschung bei bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels reichenden Temperaturen, insbesondere jedoch bei Raumtemperatur sowie bei atmosphärischem Druck zufriedenstellende Resultate ergibt. Vorgezogen wird, die Waschstufe als kontinuierliches Verfahren unter Verwendung einer Serie von Gegenstromextraktionen unter Verwendung geringer Anteile, z. B. 10   Gew. -0/0   des Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der rohen Sulfonsäure, durchzuführen. Wenn nicht kontinuierlich gearbeitet wird, wird vorzugsweise ein Volumverhältnis von Lösungsmittel zu roher Säure von 1 : 6 verwendet. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Das Lösungsmittel, welches das sulfonhaltige Material enthält, kann wieder eingesetzt werden, um weitere Mengen von roher Sulfonsäure zu   behandeln ; es   kann aber auch entfernt werden. Bei Wiederverwendung des Lösungsmittels wird vorgezogen, dieses aus der Sulfonlösung zu isolieren, um eine maximale Extraktion des Sulfons aus der Sulfonsäure zu gewährleisten. Dies kann nach herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Destillation, erreicht werden. 



   Nach dem Waschen wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, um ein Sulfonsäuresalz zu erhalten, das im wesentlichen frei ist von dem sulfonhaltigen Material und sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignet ; das Gemisch kann jedoch zwecks weiterer Reinigung noch mit dem Alkarylkohlenwasserstoff gewaschen werden, aus dem die Sulfonsäure gebildet ist. 



   Die Konzentration der zur Raffination des Rohöls eingesetzten alkalischen Lösung kann im wesentlichen die gleiche sein wie bei der herkömmlichen Raffinierung ; dies gilt auch für die Temperatur, bei welcher die Abscheidung der öligen Schicht von der Seife vorgenommen wird. Zufriedenstellende Resultate erhält man gewöhnlich mit einer 20% Natriumhydroxydlösung und bei einer Temperatur, die so nieder sein kann, als dies mit dem Schmelzpunkt und der Viskosität des Öls vereinbar ist. In manchen Fällen wird zum Raffinieren als Alkali Natriumcarbonat bevorzugt verwendet. Der Anteil an erforderlichen hydrotropen Verbindungen hängt von der Säurezahl des Öls ab und kann für jedes Öl leicht auf Grund von Versuchen ermittelt werden ; als ungefähre Richtschnur sei angegeben, dass für jede Säurezahleinheit des Rohöls 1 bis 3 Teile an 100% Hydrotrop erforderlich sind.

   Das Verhältnis von Hydrotrop zu Wasser kann vorteilhafterweise bei ungefähr 30 bis 60   Gew.-%   liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydrotropen Verbindung und des vorhandenen Wassers. 



   Der Fettsäuregehalt der während des Raffinierens des Rohöls mit dem Alkali erhaltenen hydrotropen Seifenschicht wird durch Behandlung mit einem Zinksalz isoliert ; dieses bildet mit den vorliegenden Fettsäureseifen unlösliche Zinkseifen, die aus der hydrotropen Lösung entfernt werden können. Die so behandelte hydrotrope Lösung eignet sich, nach einer geringfügigen, nachstehend beschriebenen Weiterbehandlung zur Entfernung der zurückgebliebenen Zinksalze oder Zinkseifen, zur Wiederverwendung bei der Behandlung von weiterem Rohöl. 



   Das zu vorstehendem Zweck verwendete Zinksalz kann ein beliebiges, Ionen enthaltendes Salz sein, z. B. ein Sulfat, Chlorid oder Nitrat, und wird vorzugsweise in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung zugesetzt. Die Menge an zugesetztem Zinksalz kann etwas grösser als die stöchiometrische Menge sein, die erforderlich ist, um mit den in der hydrotropen Lösung vorliegenden Säuren Zinkseifen zu bilden. 



   Die hydrotrope Seifenlösung wird gewöhnlich verhältnismässig warm sein, wenn die Ölschicht entfernt wird, wobei die Zinksalze unter Rühren der warmen Lösung zugesetzt werden können. Jedoch wird es vorgezogen, die hydrotrope Seifenlösung auf ungefähr 1000 C zu erhitzen und die Zinksalze unter Rühren innerhalb von nur etwa 5 bis 15 min hinzuzufügen. Die behandelte hydrotrope Lösung wird sodann längstens 1 h stehen gelassen, wonach die unlöslichen geschmolzenen Zinkseifen abgetrennt werden. Der hydrotropen Lösung wird eine Menge an Alkali, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, zugesetzt, die hinreicht, um mit dem kleinen Anteil an in der Lösung aufgelösten restlichen Zinkseifen unter Bildung von Natriumseifen und einem Zinkniederschlag zu reagieren.

   Die Lösung wird hierauf auf eine Temperatur von vorzugsweise   über 700   C erhitzt und der Zinkniederschlag von der warmen Lösung abfiltriert. Das Filtrat, welches die hydrotrope Verbindung und restliche Natriumseifen enthält, kann zur Behandlung weiterer Rohölmengen wiederverwendet werden. Wenn erforderlich, kann die Konzentration der hydrotropen Lösung so eingestellt werden, dass durch Zusatz von Wasser oder der hydrotropen Verbindung die gewünschte 30% Lösung vorgesehen wird. 



   Die aus der hydrotropen Seifenlösung erhaltenen Zinkseifen können durch Behandlung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit 30% Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 80 bis 1000 C, vorzugsweise von ungefähr 1000 C, gespalten werden. Die Säuremenge, die zur Spaltung der Seifen verwendet wird, soll zumindest 100% des theoretisch benötigten Anteiles betragen. Vorzugsweise wird ein Überschuss von ungefähr 10% über diesen Anteil eingesetzt. Die während der Zinkseifenspaltung gebildeten Zinksalze werden von den freigesetzten Fettsäuren abgetrennt und können zur Behandlung von weiteren Mengen von hydrotroper Seifenlösung wieder eingesetzt werden. 



   Wenn das verwendete Glyceridöl, wie z. B. Sojabohnenöl,   Phosphatide enthält, werden diese,   wie festgestellt wurde, während der Raffination des Rohöls in die wässerige hydrotrope Schicht extrahiert und können dann nach bekannten Verfahren isoliert werden. Die Phosphatide, z. B. Lecithin, können wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens sein. 



   Die Erfindung soll an Hand eines Beispieles näher erläutert werden. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   200 Teile Tallöl von guter Färbung (Säurezahl 2, 7 mg KOH/g) wurden auf   95    C erhitzt. Dem heissen Öl wurden 10 Teile Natriumxylolsulfonat (NaXS) als   60%   Lösung in Wasser zugesetzt. Hierauf wurde Ätznatron   (10%   Überschuss, bezogen auf die Säurezahl) als 20% Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und. dann stehen gelassen. Nach Abtrennung der wässerigen Schicht wurde das Öl ein zweites Mal mit 30% NaXS gewaschen und wieder abgetrennt, mit Wasser gewaschen und hierauf im Vakuum bei 950 C getrocknet. 



   Die vereinigten wässerigen Schichten wurden unter starkem Rühren auf 1000 C erhitzt. Dieser Lösung wurde eine zur Reaktion mit den gesamten vorliegenden Fettsäureseifen hinreichende Menge Zinksulfat zugesetzt. Die Mischung wurde dann 5 min gerührt, wonach die geschmolzenen Zinkseifen 1 h lang stehen gelassen wurden. 



   Die wässerige hydrotrope Schicht wurde abgelassen und Natriumhydroxyd hinzugefügt, um die restlichen Zinkseifen und Zinksalze in Natriumseifen überzuführen. Sodann wurde die Lösung auf 700 C erhitzt und der unlösliche Zinkniederschlag abfiltriert. Die erhaltene hydrotrope Lösung wurde dann mit Hilfe von spektralphotometrischen Verfahren auf ihren Hydrotropgehalt geprüft. Durch Zusatz der erforderlichen Hydrotropmenge   (l,     6%)   wurde eine   40%   Lösung erhalten, die wiederverwendet wurde. 
 EMI4.1 
 wonach die obere Fettsäureschicht entfernt wurde. Das Zinksulfat wurde nach Trocknung zur Behandlung weiterer Mengen von hydrotroper Lösung wiederverwendet. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum Raffinieren von pflanzlichen und tierischen Ölen unter Alkalizusatz, nach welchem das Öl bei erhöhter Temperatur mit einer verdünnten wässerigen Lösung eines Alkalis zusammen mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz einer   Aryl- oder Alkarylsulfonsäure,   in der jede der Alkylgruppen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, gemischt und aus der Mischung sich eine wässerige Seifenschicht und eine ölige Schicht absondern gelassen wird, wonach die wässerige Schicht entfernt wird, dadurch   gekennzeichnet,   dass der wässerigen Seifenschicht ein Zinksalz in einer Menge zugesetzt wird, die zumindest hinreicht, um die vorhandenen Seifen in Zinkseifen überzuführen, wonach nach Entfernung der Zinkseifen die wässerige Schicht wiederverwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinksalz ein Zinksul- fat, Zinkchlorid oder Zinknitrat verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des Zinksalzes bei etwa 1000 C ausgeführt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Entfernung der Zinkseifen erhaltene wässerige Schicht mit einer Menge an Alkali behandelt wird, die zumindest hinreicht, vorhandene Zinksalze oder Zinkseifen auszufällen, wonach der Niederschlag entfernt und die wässerige Lösung wiederverwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkseifen und der Zinkniederschlag mit einer Menge an Mineralsäure behandelt werden, die zumindest hinreicht, um die Fettsäuren freizusetzen, wonach die Fettsäuren aus der wässerigen Schicht entfernt werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein 10% Säureüberschuss, bezogen auf die Theorie, verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure 30% Schwefelsäure verwendet wird.