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Verfahren zur Gewinnung reiner Sulfonsäuren und Sulfonate Bei der
Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, wie Erdölen und Produkten, die durch gewöhnliche
oder destruktive Destillation oder Hydrierung, insbesondere Druckhydrierung, von
Steinkohlen, Braunkohlen, Torf, Ölschiefer, Teeren, Erdölen u. dgl. erhalten wurden,
mit starker oder rauchender Schwefelsäure erhält man ein unter dem Namen Säureteer
bekanntes Nebenprodukt. Der Säureteer besteht aus verschiedenen Bestandteilen, darunter
organischen, von denen beispielsweise die für das unten beschriebene Verfahren wichtigen
Sulfonsäuren genannt seien, und anorganischen; wie z. B. überschüssiger Schwefelsäure.
Manche Anteile sind darin in gelöstem Zustand, manche in kolloidaler Verteilung
vorhanden.
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Es sind verschiedene Methoden' zur Gewinnung der Sulfonsäuren bzw.
der Sulfonate aus dem Säureteer bekannt. Beispielsweise kann man die Sulfonsäuren
oder die Sulfonate durch extrahierende Behandlung des gegebenenfalls zuvor neutralisierten.
Säureteers mit sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise mit
wäßrrigen Alkoholen, wie Isopropylalkohol, gewinnen. Diese Stoffe- wirken als selektive
Lösungsmittel für die Sulfonsäuren bzw. die Sulfonate. Es wurde nun gefunden,
daß man verhältnismäßig reine Sulfonsäuren bzw. Sulfonate durch Extraktion
von gegebenenfalls zuvor neutralisiertem Säureteer oder von daraus gewonnenen Sulfons.äuren
oder Sulfonaben mit flüssigem Ammoniak verhalten kann. Der Säureteer kann in der
Form, wie er erhalten wird, vorteilhaft jedoch nach einer Auswaschung, der Extraktion
unterworfen werden. Vor der Extraktion kann man mit Ammoniak, Alkalien u. dgl. neutralisieren.
Besonders vorteilhaft ist die Ammoniakextraktion für die Herstellung reiner wasserlöslicher
Alkalisulfonate, z. B. der Natriumsalze. Bei der Neutralisation von Säureteer mit
Alkali bleiben schwerere dunkel gefärbte Anteile kolloidal gelöst, so daß unreine
Produkte ientstehen. Mit organischen Lösungsmitteln, -.wie z. B. Benzol, gelingt
die Abtrennung der sogenannten schweren Alkalisulfonate nur sehr schwer; diese Mittel
neigen zur Emulsionsbildung. Dagegen löst flüssiges Ammoniak einen Teil der Salze,
wahrscheinlich die niedriger molekularen, und die Lösung läßt sich von den ungelösten
Anteilen gut abtrennen. Durch Verdampfung des Lösungsmittels lassen sich die niedriger
molekularen Salze leicht gewinnen. Aus Salzen, die durch
Verunreinigungen
dunkel gefärbt sind, können durch Auflösung in flüssigem Ammoniak und Abtrennung.von
ungelöstem Rückstand (Filtration, Dekantation, Zentrifugieren u. d,-I.) reine Sulfonate
erhalten werden. Das flüssige Ammoniak wirkt offenbar als selektives Läsungsmittel
für die Sulfonate von niedrigerem Molekulargewicht und hinterläßt die höher molekularen,
dunkler gefärbten im Rückstand. Die so gewonnenen bzw. gereinigten Produkte zeichnen
sich durch eine helle Farbe aus und sind gute Netz- und Durchdringungsmittel.
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Die Extraktion mit flüssigem Ammoniak kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem
Druck ausgeführt werden.
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Ein geeignetes Ausgangsmaterial wird beispielsweise in folgender Weise
hergestellt: 5o Gewichtsteile eines Säureteers, der bei der Herstellung von Weißiäl
durch Behandlung des Materials mit Schwefelsäure erhalten worden ist, werden mit
52,5 Gewichtsteilen Wasser vermischt und einige Stunden bei 9o° unter Einblasen
von Dampf verrührt. Nachdem diese Behandlung, bei der die schweflige Säure entfernt
wird, einige Stunden gedauert hat, läßt man das Gemisch etwa 3 bis 4 Stunden absitzen.
Die untere, Schwefelsäure enthaltende Schicht wird abgezogen, die obere Schicht
wird mit 16,7 Gewichtsteilen 5oooiger Natronlauge neutralisiert, mit 4o Gewichtsteilen
9 1 %igem Isopropylalkohol versetzt und das Gemisch über Nacht stehengelassen.
Die alkoholische Schicht wird dann abgezogen, bei etwa 9o bis 92° vom Alkohol befreit:
und in einem mit Dampf beheizten Behälter zur Trockene eingedampft. Hierbei erhält
man ein Natriumsulfonat, das, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, ziemlich hell
ist und gute Netzeigenschaften hat, in einer Ausbeute von 50,3 %.
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Die Behandlung zwecks Entfernung der schwefligen Säure kann unterbleiben,
besonders wenn ein Säureteer verwendet wird, der durch Behandlung von bei verhältnismäßig
tiefen Temperaturen gewonnenen öldestillaten erzeugt wurde und der wenig oder keinen
Asphalt enthält. Hierbei wird die Zersetzung von Sulfonaten -in der Wärme vermieden,
so daß man bessere Produkte bekommt. Es ist vorteilhaft, alle, der Neutralisation
vorangehenden Verfahrensschritte bei Temperaturen unterhalb i3o° auszuführen.
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Werden Sulfonate aus schweren Rückstands-ölsäureteeren gewonnen, die
aus asphaltreichen Rohölen, wie z. B. Ranger-Rohöl, stammen, so ist es vorteilhaft,
zunächst den Säureteer mit Wasser zu verdünnen und mit Dampf zu behandeln, damit
eine Abscheidung öliger und unlöslicher ' koagulierter Anteile stattfindet. Die
öligen und die koagulierten Anteile werden abgetrennt und die verbleibende saure
Lösung in der -oben angegebenen Weise weiterverarbeitet.
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Beispiel i 2o g N.atriumsulfonat, das in der angegebenen Weise erhalten
wurde, werden mit Zoo ccm flüssigem Ammoniak kräftig verrührt. Das Gemisch wird
filtriert und das Filtrat durch Verdampfen von Ammoniak befreit. Hierbei erhält
man 7 Gewichtsteile eines hellen Pulvers. Es besteht aus verhältnismäßig niedrigmolekularen
Natriumsulfonaten und ist wesentlich heller als das Ausgangsmaterial. Stellt man
Vergleichslösungen des angewendeten und des gereinigten Sulfonats her, so muß man
das erstere auf das 21/,fache Volumen verdünnen, um die gleiche Farbe der Lösung
zu erzielen.
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Ein mit 1/4o/oiger Lösung des rohen Sulfonats befeuchtetes und getrocknetes
Papier wurde innerhalb 53 Sekunden benetzt, ein in gleicher Weise mit dem gereinigten
Produkt vorbehandeltes Papier in gleicher Größe dagegen in 36 Sekunden. Beispiel
2 Zoo Teile eines Natriumsulfonates, das in üblicher Weise aus einem durch Einwirkung
von Oleum auf ein zwischen Zoo und 28o° siedendes Steinkohlenteeröl erhaltenen Säureteer
gewonnen wurde, werden unter kräftigem Rühren einige Zeit mit --ooo -Teilen flüssigen
Ammoniaks-behandelt. -Man filtriert hierauf vom Ungelösten ab und destilliert das
im Filtrat enthaltene- Ammoniak ab. Der Rückstand wird kurze Zeit im Vakuum getrocknet.
Man erhält etwa 9o Teile eines Netzmittels, das auch in kaltem Wasser spielend löslich
ist und sowohl gegen Alkalien, wie z.-B. Mercerisierlaugen, wie auch gegen Säuren,
z. B. Carbonisiersäuren, und gegen Wasser von hohen Härtegraden, z. B. Wasser von
,etwa 3o° D. H., beständig ist.
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In gleicher Weise kann auch ein aus Schieferöl durch Behandeln mit
Chlorsulfonsäure erhaltener Säureteer mit Ammoniak extrahiert werden. Beispiel--<
Pennsylvanisches Rohöl vom spez. Gewicht o,85o, das zwischen 320 und 400°
siedet; wird einer Rafflnation -mit Monohydrat unterzogen. Der hierbei. anfallende
Säureteer wird- langsam unter kräftigem Rühren in flüssiges Ammoniak eingetragen
und das durch die Neutralisationswärme teilweise verdampfende-Ammoniak in einem
mit Kältemischung versehenen Rückflußkühler kondensiert. Nachdem eine möglichst
feine Verteilung der unlöslichen Bestandteile erreicht
ist, wird
das Gemisch filtriert und das im Filtrat enthaltene Ammoniak abdestilliert. Es werden
so etwa io % des angewandten Säureteers in Form eines hellen Pulvers erhalten, welches
in kaltem Wasser sehr leicht löslich ist, mit hartem Wasser von ¢o° D. H. keine
unlöslichen Niederschläge liefert und wegen seiner Beständigkeit gegen Säuren und
Alkalien mit gutem Erfolg als Zusatz zu Carbonisierbädern und Beuchlaugen verwendet
werden kann.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Schwefelverbindungen aus Mineralölen
:oder deren Destillaten durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak zu entfernen. Dabei
handelt @es sich aber um organische Schwefelverbindungen, geschwefelte Kohlenwasserstoffe
oder Schwefelkohlenstoff, wie sie in Rohölen oder ihren Fraktionen vorkommen, und
nicht um Sulfonsäuren, die sich erst bei der Raffination mit Schwefelsäure bilden.
Außerdem werden die Schwefelverbindungen mit dem flüssigen -Ammoniak in wasserlösliche
Verbindungen, wie Ammoniumsulfid, übergeführt, die dann zusammen mit etwa vorhandenem
überschüssigem Ammoniak mit Wasser aus den Mineralölen u. dgl. extrahiert werden.
Im Gegensatz dazu handelt @es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Anwendung
von flüssigem Ammoniak als Extraktionsmittel, das angewandt wird, um aus rohen Sulfonsäurenoder
Sulfonaten gereinigte Sulfonsäuren oder die entsprechenden Sulfonate zu gewinnen.