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Verfahren zur Gewinnung viscoser Öle Es ist bereits bekannt, die bei
der Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien,
wie Kohle oder Torf, anfallenden flüssigen ölanteile mit selektiven Lösungsmitteln
zu behandeln. Werden zur Herstellung von Schmierölen nach diesem Verfahren über
350' siedende Destillationsrückstände oder Fraktionen, die solche Rückstände enthalten,
verwendet, so zeigt sich, daß in den Rückständen Stoffe unbekannter Natur enthalten
sind, die als Lösungsvermittler wirken und eine Trennung der öligen Bestandteile
von den selektiven Lösungsmitteln weitgehend verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu guten Schmierölen gelangen kann,
wenn man über 35o° siedende Destillationsrückstände oder solche Rückstände enthaltende
Fraktionen, die durch Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung aus festen kohlenstoffhaltigen
Materialien erhalten sind, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung größerer Mengen
Asphalt oder Harz mit alkoholischen Lösungen von Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur
behandelt und die hierbei ungelöst bleibenden Anteile einer Behandlung mit selektiven
Lösungsmitteln unterwirft.
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Die Überführung der festen kohlenstoffhaltigen Materialien in flüssige
Produkte kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. unmittelbar durch Druckhydrierung,
Extraktion oder Schwelung, oder auch dadurch, daß man die Ausgangsstoffe zunächst
einer Druckextraktion, Verkokung oder Verschwelung und die hierbei erhaltenin flüssigen
Produkteeiner Krackung oder Druckhydrierung unterwirft.
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Beispielsweise wird zur Ausführung des Verfahrens Kohle oder Torf
mit Wasserstoff unter einem Druck von 10o, 20o, 5oo at oder mehr, vorteilhaft in
Gegenwart hydrierend wirkender Katalysatoren, z. B. der Oxyde oder Sulfide der Metalle
der q.., 5.; B. und insbesondere der 6. Gruppe des periodischen Systems, und bei
Temperaturen von 35o bis 6oo°, insbesondere q.oo bis 55o°, behandelt. Das gewonnene
Produkt kann man destillieren, oder man kann die aus dem Reaktionsraum abziehenden
Produkte fraktioniert kondensieren, so daß ein über 300, 325 oder 35o° siedender
Anteil gewonnen wird, oder man extrahiert die Ausgangsstoffe mit Lösungsmitteln,
wie
Benzol, Benzin, Mittelöl, Schweröl, Pyridin oder halogenierten Kohl:enwasserstoffen,
gegebenenfalls in Mischung mit Alkohol, Äther u. dgl, vorteilhaft unter erhöhtem
Druck bei Temperaturen von 5o bis 5oo° und destilliert den Extrakt, wobei ein hochsiedender
Rückstand erhalten wird.
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Der so erhaltene Rückstand, der aus über 35o' siedenden Stoffen besteht
oder diese enthält und zweckmäßig einen Flammpunkt von mindestens iäo° aufweist,
wird dann mit alkoholischen Lösungen von Ätzalkalien behandelt. Die Reaktionstemperatur
liegt zweckmäßig unter zoo°, insbesondere unter ioo°. Die zweckmäßigste Temperatur
hängt nicht nur von der Art der Ausgangsstoffe, sondern vor allem auch von der Stärke
der alkoholischen Ätzalkalilösung ab. Gegebenenfalls führt man die Behandlung in
geschlossenen Gefäßen durch, um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern.
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Bei der Behandlung mit den alkoholischen Ätzalkalien bilden sich leicht
zwei Schichten, die ohne Schwierigkeiten voneinander (getrennt «erden können. Die
obere Schicht besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die Schmierölanteile
enthalten. , Wenn die über 35o° siedenden Rückstände größere Mengen Asphalt oder
Harz enthalten, unterwirft man sie vor der Behandlung mit alkoholischen Ätzalkalien
zweckmäßig zunächst einer Reinigung durch Behandlung mit den in der Mineralölindustrie
üblichen Fällungs-oder Extraktionsmitteln, wie Benzin oder verflüssigten, bei ;gewöhnlicher
Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder wasserstoffreichen Leuchtölen, z.
B. solchen, die 14 bis 16 Teile Wasserstoff auf i oo Teile Kohlenstoff enthalten.
Bei Anwendung solcher Leuchtöle ist es zweckmäßig, die Reinigung bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur, z. B. bei 70° oder mehr, vorzunehmen. Auf diese Weise werden
die Asphalte und Harze ganz oder teilweise aus den Ausgangsstoffen entfernt, und
die Behandlung mit den alkoholischen Ätzalkalien wird vereinfacht.
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Durch die Behandlung mit den alkoholischen Ätzalkalien werden hauptsächlich
die Ester von Abbauprodukten von Huminsäuren und Harzen alkoholischen Charakters
aus den Ölen entfernt.
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Das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch, das Schmieröle mit einem
mäßigen Viscositätsindex enthält, wird dann mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln,
wie Phenolen, flüssiger schwefliger Säure, verflüssigten, bei Zimmertemperatur gasförmigen
Kohlenwass.erstoffen, oder Anilin, Ketonen, wie Aceton, oder Ketosäuren, wie Lävulinsäure,
behandelt, gegebenenfalls unter Zusatz von Bleicherde, aktiver Kohle o. dgl. Die
Eigenschaften der Schmieröle können vor oder nach der Behandlung mit selektiven
Lösungsmitteln durch Entparaffinierung und bzw. oder durch Zugabe von anderen Stoffen,
z. B. Stockpunktserniedrigern, noch verbessert werden.
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Nach der beschriebenen Arbeitsweise ist es möglich, hochwertige Schmieröle
aus den genannten Rückständen zu gewinnen.
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Eine besondere Bedeutung kommt der Behandlung von durch Druckhydrierung
von Kohle gewonnenen Ölen zu, da die in diesen enthaltenen Stoffe die Wirksalnlzeit
der selektiven Lösungsmittel ganz besonders stark beeinträchtigen. Mit Hilfe des
vorliegenden Verfahrens ist es dagegen möglich, aus, den durch Druckhydrierung gewonnenen
Verflüssigungsprodukten beispielsweise ein Schmieröl mit einer Viscosität von 3°E/99
und einem Viscositätsindex von 40 zu erhalten.
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Es ist bekannt, Hydrierungsprodukte von Kohlen, Teeren oder Mineralölen
dadurch zu verbessern, daß man sie mit Gemischen aus flüssigem Ammoniak und Methanol
behandelt. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem vorliegenden
dadurch, daß es sich bei der bekannten Arbeitsweise lediglich um eine selektive
Extraktion handelt. Flüssiges Ammoniak kann bei dem vorliegenden Verfahren nicht
an die Stelle der Ätzalkalien treten, da es die in der ersten Stufe notwendige chemische
Veränderung der unerwünschten Stoffe nicht bewirkt.
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Es ist auch bekannt, Erdölprodukte, z. B. Transformatorenöl, zunächst
mit wäßrigen Lösungen von Ätzalkalien und dann mit selektiven Lösungsmitteln zu
raffinieren. Auch hierbei wird nicht die vorteilhafte Wirkung des vorliegenden Verfahrens
erzielt, wie in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert wird.
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Endlich ist auch bekannt, die Farbe von Ölen zu verbessern oder ihren
Gehalt an Schwefelverbindungen herabzusetzen, indem man sie bei gewöhnlicher Temperatur
mit geringen Mengen alkoholischer Ätzalkalilösung behandelt. Hieraus war aber nicht
zu entnehmen, daß über 35o° siedende Destillationsrückstände oder diese enthaltende
Fraktionen, die durch Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung aus festen kohlenstoffhaltigen
Materialien gewonnen wurden, für eine Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln zwecks
Gewinnung von viscosen, als Schmieröle brauchbaren Ölen geeignet gemacht werden
können, indem man sie mit alkoholischen Lösungen von Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur
behandelt. Beispiel In an sich bekannter Weise wird mitteldeutsche Braunkohle fein
gemahlen und mit
verdünnter Schwefelsäure behandelt, wobei die basischen
Bestandteile der Kohleasche neutralisiert werden. Die Kohle wird dann mit Ammonmolybdat
derart getränkt, daß 0,5()/o Molybdänsäure auf die Kohle entfallen. Die so vorbehandelte
Kohle wird mit einem durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen Schweröl im
Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo
22t bei 475° durch einen Reaktionsofen geführt. Es werden hierbei 95 % des in der
Kohle enthaltenen Kohlenstoffs in vorwiegend flüssige Anteile umgewandelt. Diese
werden von den bis 35o0 siedenden Anteilen befreit, so daß der Rückstand einen Flammpunkt
von über 2oo° aufweist.
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iooog dieses Rückstandes werden nunmehr erfindungsgemäß mit einer
Lösung von ioo g ÄtzZkali in 3oo ccm Äthylalkohol 3 Stunden in einem mit Rückflußkühler
versehenen Gefäß gekocht. Man läßt das Gemisch dann absitzen, wobei sich zwei Schichten
bilden, von denen die obere das Raffinat (700g), die untere die Verunreinigungsprodukte
enthält. Das Raffinat wird mit 5prozentiger Schwefelsäure .gewaschen und anschließend
dreimal mit je der gleichen Gewichtsmenge Phenol bei 5o° behandelt, wobei jeweils
die untere Schicht von der oberen abgetrennt wird. Das Phenol wird durch Destillation
sowohl aus -dem Raffinat als aus dem Extrakt wiedergewonnen. Das Raffinat wird dann
in bekannter Weise durch Verdünnen mit Benzin und Abkühlen auf -15° entparaffiniert:
Man erhält 3225g eines Schmieröls von heller Farbe mit folgenden Eigenschaften:
| Spez. Gewicht ............. 0,945, |
| Viscosität bei 38° . . . . . . . . . . z5° E, |
| - - 99° . . . . . . . . 2,o2° E, |
| Stockpunkt .............- i0° C, |
| V. I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .+20. |
Würde man dagegen i ooo g des-Rückstandes unter gleichen Bedingungen mit wäßrigem
Ätzkali behandeln, so würde man als Raffinat 82o g eines öls erhalten, das durch
Extraktion mit Phenol nicht raffiniert werden kann, da es Phenol auflöst. Um ein
Schmieröl zu gewinnen, müßte man daher zur Raffination mit Schwefelsäure greifen,
wobei man aber ein Raffinat erhalten würde, das ;einen Viscositätsindex von -2o
besitzt und ein sehr schlechtes Schmieröl darstellt.