DE688735C - Verfahren zur Gewinnung viscoser OEle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung viscoser Öle Es ist bereits bekannt, die bei der Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle oder Torf, anfallenden flüssigen ölanteile mit selektiven Lösungsmitteln zu behandeln. Werden zur Herstellung von Schmierölen nach diesem Verfahren über 350' siedende Destillationsrückstände oder Fraktionen, die solche Rückstände enthalten, verwendet, so zeigt sich, daß in den Rückständen Stoffe unbekannter Natur enthalten sind, die als Lösungsvermittler wirken und eine Trennung der öligen Bestandteile von den selektiven Lösungsmitteln weitgehend verhindern.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu guten Schmierölen gelangen kann, wenn man über 35o° siedende Destillationsrückstände oder solche Rückstände enthaltende Fraktionen, die durch Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten sind, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung größerer Mengen Asphalt oder Harz mit alkoholischen Lösungen von Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur behandelt und die hierbei ungelöst bleibenden Anteile einer Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln unterwirft.
• Die Überführung der festen kohlenstoffhaltigen Materialien in flüssige Produkte kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. unmittelbar durch Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung, oder auch dadurch, daß man die Ausgangsstoffe zunächst einer Druckextraktion, Verkokung oder Verschwelung und die hierbei erhaltenin flüssigen Produkteeiner Krackung oder Druckhydrierung unterwirft.
• Beispielsweise wird zur Ausführung des Verfahrens Kohle oder Torf mit Wasserstoff unter einem Druck von 10o, 20o, 5oo at oder mehr, vorteilhaft in Gegenwart hydrierend wirkender Katalysatoren, z. B. der Oxyde oder Sulfide der Metalle der q.., 5.; B. und insbesondere der 6. Gruppe des periodischen Systems, und bei Temperaturen von 35o bis 6oo°, insbesondere q.oo bis 55o°, behandelt. Das gewonnene Produkt kann man destillieren, oder man kann die aus dem Reaktionsraum abziehenden Produkte fraktioniert kondensieren, so daß ein über 300, 325 oder 35o° siedender Anteil gewonnen wird, oder man extrahiert die Ausgangsstoffe mit Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzin, Mittelöl, Schweröl, Pyridin oder halogenierten Kohl:enwasserstoffen, gegebenenfalls in Mischung mit Alkohol, Äther u. dgl, vorteilhaft unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 5o bis 5oo° und destilliert den Extrakt, wobei ein hochsiedender Rückstand erhalten wird.
• Der so erhaltene Rückstand, der aus über 35o' siedenden Stoffen besteht oder diese enthält und zweckmäßig einen Flammpunkt von mindestens iäo° aufweist, wird dann mit alkoholischen Lösungen von Ätzalkalien behandelt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig unter zoo°, insbesondere unter ioo°. Die zweckmäßigste Temperatur hängt nicht nur von der Art der Ausgangsstoffe, sondern vor allem auch von der Stärke der alkoholischen Ätzalkalilösung ab. Gegebenenfalls führt man die Behandlung in geschlossenen Gefäßen durch, um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern.
• Bei der Behandlung mit den alkoholischen Ätzalkalien bilden sich leicht zwei Schichten, die ohne Schwierigkeiten voneinander (getrennt «erden können. Die obere Schicht besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die Schmierölanteile enthalten. , Wenn die über 35o° siedenden Rückstände größere Mengen Asphalt oder Harz enthalten, unterwirft man sie vor der Behandlung mit alkoholischen Ätzalkalien zweckmäßig zunächst einer Reinigung durch Behandlung mit den in der Mineralölindustrie üblichen Fällungs-oder Extraktionsmitteln, wie Benzin oder verflüssigten, bei ;gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder wasserstoffreichen Leuchtölen, z. B. solchen, die 14 bis 16 Teile Wasserstoff auf i oo Teile Kohlenstoff enthalten. Bei Anwendung solcher Leuchtöle ist es zweckmäßig, die Reinigung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, z. B. bei 70° oder mehr, vorzunehmen. Auf diese Weise werden die Asphalte und Harze ganz oder teilweise aus den Ausgangsstoffen entfernt, und die Behandlung mit den alkoholischen Ätzalkalien wird vereinfacht.
• Durch die Behandlung mit den alkoholischen Ätzalkalien werden hauptsächlich die Ester von Abbauprodukten von Huminsäuren und Harzen alkoholischen Charakters aus den Ölen entfernt.
• Das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch, das Schmieröle mit einem mäßigen Viscositätsindex enthält, wird dann mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, wie Phenolen, flüssiger schwefliger Säure, verflüssigten, bei Zimmertemperatur gasförmigen Kohlenwass.erstoffen, oder Anilin, Ketonen, wie Aceton, oder Ketosäuren, wie Lävulinsäure, behandelt, gegebenenfalls unter Zusatz von Bleicherde, aktiver Kohle o. dgl. Die Eigenschaften der Schmieröle können vor oder nach der Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln durch Entparaffinierung und bzw. oder durch Zugabe von anderen Stoffen, z. B. Stockpunktserniedrigern, noch verbessert werden.
• Nach der beschriebenen Arbeitsweise ist es möglich, hochwertige Schmieröle aus den genannten Rückständen zu gewinnen.
• Eine besondere Bedeutung kommt der Behandlung von durch Druckhydrierung von Kohle gewonnenen Ölen zu, da die in diesen enthaltenen Stoffe die Wirksalnlzeit der selektiven Lösungsmittel ganz besonders stark beeinträchtigen. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens ist es dagegen möglich, aus, den durch Druckhydrierung gewonnenen Verflüssigungsprodukten beispielsweise ein Schmieröl mit einer Viscosität von 3°E/99 und einem Viscositätsindex von 40 zu erhalten.
• Es ist bekannt, Hydrierungsprodukte von Kohlen, Teeren oder Mineralölen dadurch zu verbessern, daß man sie mit Gemischen aus flüssigem Ammoniak und Methanol behandelt. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem vorliegenden dadurch, daß es sich bei der bekannten Arbeitsweise lediglich um eine selektive Extraktion handelt. Flüssiges Ammoniak kann bei dem vorliegenden Verfahren nicht an die Stelle der Ätzalkalien treten, da es die in der ersten Stufe notwendige chemische Veränderung der unerwünschten Stoffe nicht bewirkt.
• Es ist auch bekannt, Erdölprodukte, z. B. Transformatorenöl, zunächst mit wäßrigen Lösungen von Ätzalkalien und dann mit selektiven Lösungsmitteln zu raffinieren. Auch hierbei wird nicht die vorteilhafte Wirkung des vorliegenden Verfahrens erzielt, wie in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert wird.
• Endlich ist auch bekannt, die Farbe von Ölen zu verbessern oder ihren Gehalt an Schwefelverbindungen herabzusetzen, indem man sie bei gewöhnlicher Temperatur mit geringen Mengen alkoholischer Ätzalkalilösung behandelt. Hieraus war aber nicht zu entnehmen, daß über 35o° siedende Destillationsrückstände oder diese enthaltende Fraktionen, die durch Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien gewonnen wurden, für eine Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln zwecks Gewinnung von viscosen, als Schmieröle brauchbaren Ölen geeignet gemacht werden können, indem man sie mit alkoholischen Lösungen von Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur behandelt. Beispiel In an sich bekannter Weise wird mitteldeutsche Braunkohle fein gemahlen und mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, wobei die basischen Bestandteile der Kohleasche neutralisiert werden. Die Kohle wird dann mit Ammonmolybdat derart getränkt, daß 0,5()/o Molybdänsäure auf die Kohle entfallen. Die so vorbehandelte Kohle wird mit einem durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen Schweröl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo 22t bei 475° durch einen Reaktionsofen geführt. Es werden hierbei 95 % des in der Kohle enthaltenen Kohlenstoffs in vorwiegend flüssige Anteile umgewandelt. Diese werden von den bis 35o0 siedenden Anteilen befreit, so daß der Rückstand einen Flammpunkt von über 2oo° aufweist.
• iooog dieses Rückstandes werden nunmehr erfindungsgemäß mit einer Lösung von ioo g ÄtzZkali in 3oo ccm Äthylalkohol 3 Stunden in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß gekocht. Man läßt das Gemisch dann absitzen, wobei sich zwei Schichten bilden, von denen die obere das Raffinat (700g), die untere die Verunreinigungsprodukte enthält. Das Raffinat wird mit 5prozentiger Schwefelsäure .gewaschen und anschließend dreimal mit je der gleichen Gewichtsmenge Phenol bei 5o° behandelt, wobei jeweils die untere Schicht von der oberen abgetrennt wird. Das Phenol wird durch Destillation sowohl aus -dem Raffinat als aus dem Extrakt wiedergewonnen. Das Raffinat wird dann in bekannter Weise durch Verdünnen mit Benzin und Abkühlen auf -15° entparaffiniert: Man erhält 3225g eines Schmieröls von heller Farbe mit folgenden Eigenschaften:

  Spez. Gewicht ............. 0,945,

  Viscosität bei 38° . . . . . . . . . . z5° E,

  - - 99° . . . . . . . . 2,o2° E,

  Stockpunkt .............- i0° C,

  V. I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .+20.

  Würde man dagegen i ooo g des-Rückstandes unter gleichen Bedingungen mit wäßrigem Ätzkali behandeln, so würde man als Raffinat 82o g eines öls erhalten, das durch Extraktion mit Phenol nicht raffiniert werden kann, da es Phenol auflöst. Um ein Schmieröl zu gewinnen, müßte man daher zur Raffination mit Schwefelsäure greifen, wobei man aber ein Raffinat erhalten würde, das ;einen Viscositätsindex von -2o besitzt und ein sehr schlechtes Schmieröl darstellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Gewinnung viscoser öle aus über 35o° siedenden Destillationsrückständen oder diese enthaltenden Fraktionen, die durch Druckhydrierung, Extraktion oder Schwelung aus festenkohlen-. stoffhaltigen Materialien erhalten sind, gegebenenfalls nach Entfernung größerer Mengen Asphalt oder Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationsrückstände oder Fraktionen mit alkoholischen Lösungen von Atzalkalien bei erhöhter Temperatur behandelt und die hierbei ungelöst bleibenden Anteile einer Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln unterwirft.