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Verfahren zur Gewinnung einheitlicher mehrkerniger Verbindungen aus
Druckhydrierungsprodukten Aus den Druckhydrierungsprodukten bituminöser Stoffe oder
deren Fraktionen lassen sich einheitliche kristallisierbare Verbindungen, insbesondere
solche cyclischer Art,- in der Regel nur unvollständig in reinem Zustand gewinnen,
da sich die Kristalle dieser Verbindungen meist zusammen mit Paraffinkristallen
ausscheiden und von diesen nur schwer zu trennen sind und außerdem die Kristallisation
der c_vclischen Verbindungen durch die Gegenwart von Paraffin überhaupt weitgehend
verhindert wird. , Es wurde nun gefunden, daß man einheitliche mehrkernige Verbindungen
aus den genannten Ausgangsstoffen in größerer Menge und in reiner 1# orrn gewinnen
kann, wenn tnan die hochsiedenden Druckhydrierungsprodukte, gegebenenfalls nach
vorheriger Fraktionierung, von Paraffin und ganz oder teilweise von Asphalten und
bzw. oder asphaltartigen Stoffen befreit, die so vorbehandelten Produkte einer Dehydrierung
unterwirft und aus den Dehydrierungsprodukten auf physikalischem oder chemischem
Wege die zu gewinnenden Verbindungen abscheidet.
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Als Ausgangsstoffe kommen paraffinhaltige Druckhydrierungsprodukte
von Kohlen, Teeren, insbesondere von Steinkohle oder Steinkohlenteer, sowie von
Destillations- oder Raffinationsrückständen von Erdölen oder Teeren in Betracht.
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Die Abscheidung des Paraffins aus den Druckhy drierungsprodukten erfolgt
in an sich bekannter Weise. Man kann beispielsweise derart verfahren. daß man die
Druckhydrierungsprodukte oder deren höher siedende Fraktionen mit der gleichen oder
mehrfachen Menge an Methylformiat vermischt und auf Temperaturen voll etwa o° abkühlt.
Hierbei wird das Paraffin ausgefällt, während das 01
mit den darin enthaltenen
kristallisierbaren cyclischen Verbindungen in Lösung gehalten wird. An Stelle von
Methvlformiat kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, in denen Paraffin bei
mäßig erniedrigter Temperatur schwer löslich ist, wie z. B. flüssiges Schwefeldioxyd,
Nitrobenzol, Anilin, Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Äther-Alkohol- oder Äther-Aceton-Gernische.
Das Paraffin wird dann durch l# iltrieren oder Zentrifugieren voll der öllösung
abgetrennt und das Öl voll dem Lösungsmittel befreit.
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Wenn die Druckhydrierungsprodukte oder deren hochsiedende Fraktionen
außer Paraffin auch Asphalte und bzw. oder asphaltartige Stoffe enthalten, werden
diese vorteilhaft vor
der Entfernung des Paraffins daraus abgeschieden.
Dies kann z. B. durch Zugabe von Flockungsmitteln, wie wasserstoffreichen aliphatischen
Kohlenwasserstoffgin, z. B. BenzW.
| Gasöl oder verflüssigten, bei gewöhnli |
| Temperatur gasförmigen Kohlenwassers.. |
| fen, erfolgen, Das 01 kann dann weiterl, |
einer Behandlung mit Adsorptionsmitteln'~ ivie Bleicherde, aktive Kohle u. dgl.;
vorteilhaft in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Alkohol, Alkohol-Benzol-Geinische,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, und zweckmäßig bei erhöhter Temperatur unterzogen
werden. Das so vorgereinigte Öl wird dann in der oben beschriebenen Weise entparaffiniert.
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Die so vorbehandelten 51e werden dann einer Dehydrierung unterworfen.
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Diese kann. durch Erhitzen auf Temperaturen von s5o bis 700°, zweckmäßig
3oo bis 6oo°, vorteilhaft unter Anwendung von Katalysatoren und gegebenenfalls in
Gegenwart von Gasen oder Dämpfen, wie Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Wasserdampf,
oder durch Erhitzen mit Schwefel, Selen, Tellur oder Stickoxyden oder auch durch
Behandlung mit Halogen und anschließende Abspal. tung von Halogenverbindungen, insbesondere
Halogenwasserstoff, ausgeführt werden.
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Aus den dehydrierten Produkten lassen sich dann z. B. nach den bei
der Teerverarbeitung üblichen Methoden einheitliche cyclische Verbindungen, wie
Anthracen, Fluoren, Pyren oder Chrysen, abscheiden.
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Die Ausbeute an einheitlichen mehrkernigen Verbindungen kann häufig
noch dadurch gesteigert werden, daß man die von kristallisierbaren Verbindungen
befreiten öle erneut einer Dehydrierung unterwirft. Aus den dabei entstehenden Produkten
lassen sich dann weitere Mengen von kristallisierbaren Verbindungen gewinnen.
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Man kann aber auch so verfahren, daß man aus den vorbehandelten Ölen
Hydroderivate der gewünschten Verbindungen abscheidet, z. B. durch Destillation,
und aus diesen erst nachträglich durch Dehydrierung die gewünschten Verbindungen
herstellt.
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Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Schmieröle dadurch aus
Verflüssigungsprodukten der Kohle gewonnen werden, daß man mit Hilfe von Verdünnungsmitteln,
wie Benzin und Säuren, Asphaltstoffe aus den Verflüssigungsprodukten ausfällt. Die
hierbei anfallende Lösung des ölen im Benzin o. dgl. wird dann einer Raffination
unterworfen, wobei gegebenenfalls Paraffin, evtl. ziisammen mit gewissen cyclischen
Stoffen, ausgefällt werden kann. Das Ziel dieses bekannten Verfahrens ist die Gewinnung
von Schmierölen, d. h. von mehr, oder minder komplexen Gemischen aus zahlreichen
cliemischen Individuen. Eine Gewinnung der cvclisclien Stoffe ist dabei nicht ohne
weiteres möglich, weil diese sich zusammen mit Parafffixi ausscheiden. Demgegenüber
hat das vor-
| ende Verfahren die Gewinnung ganz ande- |
| #.Stoffe, nämlich einheitlicher mehrkerniger |
| XXrbindungen zum Ziel. Es beruht auf der |
"Erkenntnis, daß die Gewinnung dieser Stoffe ganz wesentlich verbessert werden kann,
wenn man aus den Druckhydrierungsprodukten, die verarbeitet werden sollen, zunächst
Paraffin und ganz oder teilweise auch Asphalte und asphaltartige Stoffe abscheidet,
die so vorbehandelten Produkte einer Dehydrierung unterwirft und dann die gewünschten
Verbindungen auf physikalischem oder chemischem Wege abscheidet.
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Beispiel Die über 35o° siedenden Anteile eines bei der Druckhydrierung
von Steinkohle gewonnenen Produkts werden bei i o mm Druck bis zu einer Temperatur
von 38o° destilliert. Das in einer Ausbeute von 7o°jo anfallende Destillat wird
mit der doppelten Volumenmenge Methylformiat verdünnt, auf -3° abgekühlt und von
dem Paraffin, das sich in einer Menge von 3 % abgeschieden hat, durch Filtration
abgetrennt. Das 01 wird dann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit
und in einer Wasserstoffatmosphäre bei 55o° über einen aus Nickelsulfid und Molybdänsulfid
bestehenden Katalysator geleitet, wobei eine Dehydrierung eintritt. Das hierbei
erhaltene öl enthält zahlreiche cyclische Verbindungen, insbesondere Picen, Pyren,
Chrysen und Fluoren. Es wird durch Destillation in Fraktionen von engen Siedegrenzen,
die etwa den Siedepunkten dieser cyclischen Verbindungen entsprechen, z. B. in Fraktionen,
die jeweils innerhalb 5° sieden, zerlegt. Aus diesen Fraktionen kristallisieren
die cyclischen Verbindungen aus. Sie werden in einer Gesamtausbeute von 7 bis i
o % .erhalten.
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Die Abscheidurig der cyclischen Verbindungen aus dem bei der Dehydrierung
erhaltenen Öl kann auch dadurch erfolgen, daß man dieses 0I in Fraktionen zerlegt
und diese bei a8o° mit Ätzkali behandelt. Hierbei werden Kohlenwasserstoffe mit
beweglichem Wasserstoff in ihre Kaliumverbindungen übergeführt, die abgeschieden
werden und aus denen die Kohlenwasserstoffe durch Zerlegen mit Wasser oder verdünnten
Säuren als reine Kohlenwasserstoffe wiedergewonnen werden können.