DE640580C - Verfahren zur Gewinnung wertvoller mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten - Google Patents

Description

Die bei der Druckhydrierung von bituminösen Stoffen, wie Kohlen, Teeren, Mineralölen, Holz, Lignin, sowie deren Destillations-, Krack- und anderen Umwandlungsprodukfen 5 oderi Rückständen entstehenden Produkte enthalten in vielen Fällen mehr oder weniger große Mengen Asphalt oder asphaltartiger Stoffe. Für die' meisten Verwendungszwecke der Produkte, z. B. als Treibstoffe, Schmieröle, Imprägnieröle oder als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie, sind diese Asphaltstoffe schädlich und müssen deshalb entfernt werden. Dies geschieht meist durch Destillation, Behandlung mit Adsorptionsmitteln, wie Fullererde, Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure, Extraktion mit Lösungsmitteln oder Ausfällung der Asphaltstoffe mit wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzinen. Die abgeschiedenen Asphaltstoffe haben meist nur einen geringen· Wert als Heiz-, Brikettier-, Straßenbau-, Isoliermaterial u. dgl. .Sie sind daher unerwünschte Nebenprodukte der Druckhydrierung, und ihre notwendige Entfernung bedeutet eine Verteuerung der gewonnenen wertvollen öle.

Andererseits enthalten die Druckhydrierungsprodukte bituminöser Stoffe kristallisierbare, mehrkernige Kohlenstoffverbindungen, wie Anthracen, Pyren, Chrysen, Picen, Fluoren, Fluoranthen, Truxen, Dekacyclen, Diphenylensulfid, Diphenylenoxyd, Brasan, Carbazol, Phenylnaphthylcarbazol, Acridin und' andere, teilweise noch höher kondensierte Ringsysteme sowie deren Homologe und Hydride, die in reiner Form als Ausgangsstoffe für die organisch-chemische Synthese wertvoll sind. Diese Stoffe können aus den hochsiedenden Fraktionen der Druckhydrierungsprodukte auf physikalischem oder chemischem Wege, z. B. mit Hilfe der fraktionierten Destillation, Kristallisation oder Extraktion, als reine Stoffe abgeschieden werden. Viele dieser Wege sind indessen wirtschaftlich nicht lohnend, weil für die Gewinnung einer kleinen Ausbeute an wertvollen, mehrkernigenKohlenstoffverbindungen große Mengen der hochsiedenden Rohfraktionen einer umständlichen und kostspieligen Verarbeitung unterworfen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung der mehrkernigen Kohlenstoffverbindungen wesentlich vereinfacht und dadurch wirtschaftlich gestaltet werden kann, wenn man aus den Druckhydrierungsprodukten die Asphalte bzw. die asphaltartigen Stoffe durch Lösungs-, Fällungs- oder Adsorptionsmittel abscheidet, die abgeschiedenen Stoffe einer

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Mathias Pier und Dr. Karl Schoenemann in Heidelberg.

Destillation unterwirft und aus den Destillaten auf physikalischem oder chemischem Wege die mehrkernigen Verbindungen gewinnt.

Von den in den rohen Druckhydrierungsprodukten enthaltenen kristallisierbaren mehrkernigen Verbindungen sind etwa 80 °/o ^ln den Destillaten des abgeschiedenen Asphalts bzw. der asphaltartigen Stoffe angereichert enthalten. Für die Abscheidung und Feinreinigung braucht also nur ein Bruchteil der Ölmenge verarbeitet zu werden, die behandelt werden müßte, wenn das Druckhydrierungsprodukt unmittelbar durch Destillation aufgearbeitet werden würde.

t5 Es ist zwar bekannt, wertvolle mehrkernige Verbindungen durch Vakuumdestillation aus Steinkohlenteerpech zu gewinnen. Demgegenüber besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die aus Druckhydrierungsprodukten abgeschiedenen Gemische mehrkerniger Verbindungen wesentlich einfacher zusammengesetzt sind und daher leichter durch fraktionierte Kristallisation oder andere Aufarbeitungsmethoden getrennt werden, können. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist darin zu erblicken, daß die im Steinkohlenteerpech vorhandenen schwefel- und stickstoffhaltigen Begleitkörper der wertvollen mehrkernigen Verbindungen durch die Druckhydrierung zum größten Teil zersetzt werden und daher die Abtrennung der wertvollen Verbindungen nicht mehr stören. Überdies ist das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Ausgangsmaterial, nämlich die in Druckbydrierungsprodukten enthaltenen Asphalte und asphaltartigen Stoffe, ein wenig wertvoller Bestandteil der Druckhydrierungsprodukte, der für viele Verwendungszwecke ohnehin entfernt werden muß, während bei der Gewinnung der hochmolekularen Verbindungen aus dem wertvollen Steinkohlenteerpech dieses durch Verkokung und andere unerwünschte Veränderungen für die üblichen 4-5 Verwendungszwecke unbrauchbar gemacht wird.

Neben der erleichterten Gewinnung der wertvollen kristallisierbaren Stoffe bewirkt das vorliegende Verfahren zugleich eine Verbesserung der Qualität der übrigen öle für ihre Verwendung als Schmieröl, Treiböl, Waschöl, Imprägnieröl u. dgl. dadurch, daß diese frei von kristallisierenden Ausscheidungen bleiben oder, z. B. bei Schmierölen, die Raffinationsverluste geringer sind.

Die Abscheidung der Asphalte oder asphaltartigen Stoffe kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß das Druckhydrierungsprodukt mit Lösungs- oder Fällungsmitteln behandelt wird. Diese Behandlung erfolgt zweckmäßig nach Abtrennung des Wassers und der leicht siedenden ölbestandteile. Als Lösungs- und Fällungsmittel eignen sich vorzugsweise wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe, z. B. Destillate von Erdölen oder von Druckhydrierungsprodukten, oder hydrierte Naphthaline. An Stelle der Kohlenwasserstoffe oder neben diesen können auch andere Stoffe, wie Alkohole, Ketone, Säuren oder Ester, verwendet werden. Der Grad des Toppens der Hydrierungsprodukte und die Siedegrenzen der zu verwendenden Fällungs- bzw. Lösungsmittel werden zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß die Lösungs- bzw, Fällungsmittel aus den Produkten, z. B. durch Destillation, leicht wiedergewonnen werden können.

In manchen Fällen, insbesondere bei Druckhydrierungsprodukten, die neben Asphaltstoffen zugleich eine gewisse Menge wasserstoffreicher öle, z. B. aliphatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, enthalten, kann als Fällungsmittel Mineralsäure, zweckmäßig in verdünntem Zustande, z. B. verdünnte 30 °/oige Raffinationsabfallschwefelsäure, benutzt werden. Auch Adsorptionsmittel, wie Fullererde und insbesondere mit Schwefelsäure imprägnierte Fullererde, sind zur Abscheidung der Asphaltstoffe geeignet.

Bei Druckhydrierungsprodukten, die feste Stoffe, z. B. nichtaufgeschlossene Kohle, anorganische Bestandteile der Kohlensubstanz, Katalysatoren u. dgl., enthalten, ist es zweckmäßig, diese Stoffe vor der Zerlegung abzutrennen. Dies kann z. B. bei dünnflüssigen Hydrierungsprodukten durch Filtration oder Zentrifugieren, bei dickflüssigen durch fraktionierte Abscheidung des Asphalts erfolgen.

Die fraktionierte Asphaltfällung wird in der Weise durchgeführt, daß durch Zusatz nur geringer Mengen Fällungsmittel oder durch kurze Fällungszeit oder durch hohe Fällungstemperatur oder mehrere dieser Maßnahmen zunächst nur die schwerstlöslichen und leichtest zersetzlichen Asphaltstoffe ausgefällt werden. Dabei werden die festen Stoffe mitgerissen und können zusammen mit einer kleinen Menge Asphalt entfernt werden; bei Fortsetzung der Fällung durch Zugäbe weiterer Mengen des Fällungsmittels oder durch längere Fällungszeit oder durch niedere Temperatur oder mehrere dieser Maßnahmen scheiden sich weitere Mengen Asphalt bzw. asphaltartiger Stoffe, frei von festen Bestandteilen, in vollkommen löslicher Form ab. Diese zweite und gegebenenfalls weitere Fraktionen der ausgefällten Stoffe bestehen aus weniger hochmolekularen, niedriger schmelzenden und weniger zersetzlichen Asphaltstoffen. Die letzten, nur durch energische Fällungsbedingungen abzuscheidenden

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Stoffe sind vielfach schon verhältnismäßig, dünnflüssige, ölige Stoffe von weniger ausgeprägtem Asphaltcharakter. Die fraktionierte Fällung wird in vorteilhafter Weise S kontinuierlich, z. B. während des Druchflusses durch ein oder mehrere Gefäße, durchgeführt. Die Fraktionierung der Asphaltstoffe empfiehlt sich auch bei staubfreien Hydrierprodukten, weil dadurch schon eine gewisse

ίο Trennung der kristallisierbaren Verbindungen erfolgt und weil die wenig zersetzten Destillationsrückstände der zweiten und fol-• genden Asphaltfraktion getrennt von den meist verkokten Rückständen der ersten Asphaltfraktion erhalten werden.

Die Destillation der Asphalte bzw. asphaltartigen Stoffe erfolgt in möglichst schonender Weise, um eine Zersetzung der hitzeempfindlichen Asphaltstoffe zu vermeiden,

z. B. durch Anwendung von Wasserdampf oder hohem Vakuum oder von beiden. Die zu gewinnenden wertvollen mehrkernigen Verbindungen scheiden sich meist schon aus den Rohdestillaten der Asphalte in gut kristallisiertem Zustande ab. Zur Vervollständigung der Abscheidung oder zur Trennung in einheitliche reine Stoffe ist eine scharfe Fraktionierung der Rohdestillate empfehlenswert. Durch Anwendung geeigneter Lö- sungsmittel bei der Ausfällung der Asphaltstoffe kann die Trennung wesentlich erleichtert werden. Unter Umständen sind auch chemische Methoden der Behandlung der Asphaltdestillate, z. B. die Entfernung von Harzstoffen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder eine Dehydrierung, zweckmäßig.

In manchen Fällen ist es für die Gewinnung von wertvollen mehrkernigen Verbindüngen, insbesondere von hochmolekularen Verbindungen, die z. B. bis zu etwa 10 Ringe im Molekül enthalten, vorteilhaft, wenn an die in der oben beschriebenen Weise abgetrennten Asphalte bzw. asphaltartigen Stoffe durch eine schonende Druckhydrierung bei möglichst niederer Temperatur, z. B. von 300 bis 400 °, und unter hohem Druck Wasserstoff angelagert, das erhaltene Hydrierungsprodukt von etwa noch vorhandenen restlichen Asphaltstoffen befreit, dann dehydriert und auf physikalischem oder chemischem Wege in reine kristallisierte, höhermolekulare, mehrkernige" Verbindungen zerlegt wird.

Es ist zwar bekannt, wertvolle Produkte aus flüssigen Ausgangsstoffen, die hochmolekulare Stoffe, insbesondere Asphalte u. dgl./ enthalten, dadurch herzustellen, daß man aus den flüssigen Ausgangsstoffen die hochmolekularen Stoffe mit Hilfe von Adsorbent!en.

entfernt und die entfernten Stoffe zusammen mit den Adsorbentien einer Druckhydrierung unterwirft. Da es bei diesen Verfahren ins'-besondere auf die Gewinnung· von Motortreibstoffen u. dgl. i ankommt, unterscheidet sich diese Art der Druckhydrierung wesentlieh von der nach der vorliegenden Erfindung angewandten, die unter schonenden Bedingungen durchgeführt wird. Außerdem findet bei dem bekannten Verfahren im Anschluß an die Druckhydrierung keine Dehydrierung und insbesondere keine Abtrennung mehrkerniger Verbindungen statt.

Diese Arbeitsweise beruht auf der Erkenntnis, daß die Asphaltstoffe zum großen Teil aus sehr hochmolekularen, hochkondensierten aromatischen Verbindungen bestehen, die nicht mehr unzersetzt destillierbar sind. Durch die schonende Druckhydrierung werden sie in die entsprechenden Hydroverbindungen übergeführt, deren Siedepunkte um etwa ioo° tiefer liegen als die der nicht hydrierten Verbindungen. Gleichzeitig werden die höchstmolekularen Anteile etwas weiter aufgespalten. Aus den hydrierten Asphaltstoffen lassen sich nunmehr auch sehr hochmolekulare cyclische Verbindungen durch schonende Methoden abscheiden. Dies kann z. B. in der Weise erfolgen, daß das Gesamtprodukt unter hohem Vakuum und mittels großer Mengen überhitzten Wasserdampfes destilliert wird oder daß etwa noch vorhandene restliche Asphaltstoffe durch Zusatz von Fällungs- bzw. Adsorptionsmitteln oder durch Behandlung mit mäßig konzentrierter Schwefelsäure abgeschieden werden. Danach werden die Hochvakuumdestillate,bzw. die Raffinate zu den entsprechenden aromatischen Substanzen dehydriert, was beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 450 bis 550° unter geringem Wasserstoffpartialdruck, beispielsweise von 20 bis 100 Atm., in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Eisenoxyd, Wolframsulfid u.dgl., oder durch Erhitzen mit Schwefel und andere Methoden erfolgen kann. Die Zerlegung in reine, chemisch einheitliche Stoffe erfolgt dann in der gleichen Weise wie oben beschrieben.

Beispiel 1

100 kg eines Destillationsrückstandes, der durch Destillation eines Druckhydrierungsproduktes aus Steinkohle bis zu 280° erhalten wurde, einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 35 ° besitzt und 25 °/o ^un~ ¹¹S lösliche Kohle- und Aschenbestandteile enthält, werden bei 200 ° mit 20 kg einer Kerosinfraktion vom Siedepunkt 160 bis 230⁰ unter starkem Rühren versetzt. Nach etwa 1 Stunde haben sich 40 kg Hartasphalt und unlösliche Bestandteile abgesetzt. Das überstehende öl :wird abgezogen. Aus diesem scheiden sich

nach etwa 3 bis S Stunden 40 kg. eines von¹ unlöslichen Bestandteilen ^r freien Weichasphalts ab. Es verbleiben 40 kg dünnflüssiges, rotbraunes, asphaltarmes ÖL Aus allen drei Fraktionen wird das Fällungsrnittel durch Abblasen mit Wasserdampf wiedergewonnen. Der von den unlöslichen Bestandteilen freie Weichasphalt wird bei 10 mm Druck unter Anwendung der gleichen Menge überhitzten Wasserdampfes destilliert. Es werden 30 kg eines hochsiedenden Destillats erhalten. Daraus scheiden sich beim Stehen Kristalle ab, die aus Chrysen, Pyren, Carbazol und Fluoren bestehen. Durch Umkristallisieren aus Benzol wird das Pyren in reiner Form erhalten.

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Weichasphalt wird bei einer Temperatur von 390⁰. unter einem Druck von 230 Atm. in Gegenwart eines· Eisen-Molybdänkatalysators mit Wasserstoff behandelt. Das erhaltene Produkt wird durch Wasserdampfdestillation as unter stark vermindertem Druck von kleinen Mengen Asphalt befreit. Das ölige Destillat wird zusammen mit der gleichen Menge Wasserdampf bei einer Temperatur von 560⁰ über einen Katalysator aus Zinkoxyd, AIuminiumoxyd und Molybdänoxyd geleitet und dadurch dehydriert. Man löst dann 10 °/₀ Pikrinsäure in dem Dehydrierungsprodukt, worauf sich beim Abkühlen das Pikrat eines

in langen, roten Nadeln aus dem nach dem Zerlegen mit 3h Ammoniak und Umkristallisieren aus Alkohol ein Kohlenwasserstoff der Formel C₁₈H₁₃ verhalten wird.

Die Arbeitsweise des Patents 639 240 wird hier nicht beansprucht.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung wertvoller mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten von bituminösen Stoffen, die Asphalte, oder asphaltartige Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Asphalte bzw. asphaltartigen Stoffe in an sich bekannter Weise durch Lösungs-, Fällungs- oder Adsorptionsmittel abscheidet, die abgeschiedenen Stoffe einer Destillation unterwirft und aus den Destillaten auf physikalischem oder chemischem Wege die mehrkernigen Verbindungen gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die abgeschiedenen Asphalte bzw. asphaltartigen Stoffe durch schonende Druckhydrierung nochmals Wasserstoff anlagert, das erhaltene Hydrierungsprodukt von etwa noch vorhandenen Asphaltstoffen befreit, dann dehydriert und auf physikalischem oder chemischem Wege die mehrkernigen Verbindungen abtrennt.

   Beruh, gedruckt in der reichsdruckekeI