DE695329C - Verfahren zur Gewinnung von Coronen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Coronen Im Patent 640 580 ist gezeigt, daß man wertvolle mehrkernige Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten von bituminösen Stoffen, die Asphalte oder asphaltartige Stoffe enthalten, gewinnen kann, wenn man die Asphalte oder asphaltartigen Stoffe in an sich bekannter Weise aus den Druckhydrierungsprodukten abscheidet, die abgeschiedenen Stoffe einer Destillation unterwirft und aus den Destillaten auf physikalischem oder chemischem Wege die mehrkernigen Verbindungen ;gewinnt. Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise aus einem Druckhydrierungsprodukt von Steinkohle Chrysen, Pyren, Carbazol und Fluoren gewinnen. Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren jauch zur Gewinnung von Coronen heranziehen kann. Man erhält nämlich diese Verbindung in einfacher Weise und in, guter Ausbeute, wenn man Steinkohlenteerpech einer katalytischen Druckhydrierung unterwirft, die hochsiedenden, insbesondere die über 35o° siedenden Anteile des Reaktionsproduktes, die bekanntlich zum Teil sehr schwer zu hydrieren ,oder weiterzuspalten sind, von Feststoffen, insbesondere von kohligen Anteilen, Asche und Katalysator, befreit, aus ihnen dann in bekannter Weise Asphalte abscheidet und diese dann einer trockenen Destillation,. zweckmäßig mit Hilfe von Spülgasen oder Dampf, unterwirft. Man erhält hierbei Rohcoronen, das durch Umkristallisieren in einfacher Weise gereinigt -,werden kann.
• Anstatt die abgeschiedenen Asphalte eine17 trockenen Destillation zu unterwerfen, kaxiri. man auch das Coronen mit Hilfe organisch Lösungsmittel, die Coronen zu lösen wer-' mögen, daraus gewinnen.
• Die katalytische Druckhydrierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, unter besonders stark wirkenden Bedingungen zu arbeiten, derart, daß der Ausgangsstoff weitgehend abgebaut wird. Man erreicht damit, daß alle weniger widerstandsfähigen Kohlenwasserstoffe gespalten' oder hydriert werden, so daß man bei der Abscheidung der Asphalte ein Produkt erhält, das bereits erheblich an Coronen angereichert ist. Vorzugsweise arbeitet man bei der katalytischen Druckhydrierung derart, daß man mit hoher Verweilzeit des Ausgangsstoffes im Reaktionsgefäß und unter hohen Drucken von z. B. zoo bis i ooo at, insbesondere solchen von 500 bis 7ooat, und bei Temperaturen oberhalb 4q.0° arbeitet. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Katalysatoren, die eine stark spaltende Wirkung haben und die daneben auch stark hydrierend wirken können. Insbesondere eignen sich die als Katalysatoren für die Druckhydrierung bekannten Metalle der q.., 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems oder ihre Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen katalytisch wirkenden Stoffen, wobei alle diese Katalysatoren gegebenenfalls auch auf Trägern angewendet werden können. Häufig ist es zweckmäßig, sie zusammen rriit Halogenverbindungen zu verwenden.
• Aus dem Reaktionsgefäß werden die hochsiedenden Anteile laufend oder zeitweilig abgezogen. Vorteilhaft führt man die gesamten das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte durch einen auf hoher Temperatur gehalbernen Abscheider, in dem sich nur die hochsiedenden Anteile abscheiden, während die niedriger siedenden Anteile des Reaktionsproduktes indampfförmigem Zustande weiterziehen und zu einem hochwertigen Benzin und einem ebenfalls wertvollen Heizöl verarbeitet werden können. Wenn die so abgesehiedenen hochsiedenden Anteile noch verhältnismäßig niedrigsiedende Bestandteile enthalten, z. B. solche, die unterhalb 35o° sieden, kann man sie von diesen durch Destillation befreien.
• Die hochsiedenden Anteile werden dann von Feststoffen befreit. Zu diesem Zweck verrührt man vorteilhaft die Masse; mit heißem Benzol oder anderen aromatischen Kohlenwasserstäffen und trennt dann die Feststoffe, insbesondere Asche, Katalysatoren und kohlenartige Stoffe, durch Filtrieren oder Schleudern ab.
• Das Filtrieren der Masse wird häufig er-1 ek 1 htert, wenn man die katalytische Druckunter möglichst stark wirkenden ;-Bedingungen, d. h. mit weitgehendem Abbau 'der Ausgangsstoffe, vornimmt.
• Aus den so gewonnenen, von Feststoffen befreiten Anteilen des Druckhydrierungsproduktes wird zweckmäßig .das vor der Abtrennung der Feststoffe zugesetzte Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Man versetzt dann den Rückstand mit Benzin oder ähnlichen. wasserstoffreichen . Kohlenwasserstoffen oder auch mit verflüssigten, bei gew-öhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder Butan, und fällt auf diese Weise die Asphaltstoffe. Dies- -Ausfällung verläuft besonders vorteilhaft, wenn man -den öligen Rückstand mit dem Asphaltfällungsmittel bei erhöhter Temperatur zu= sammenbringt. Man bann die Asphaltstoffe auch mit Hilfe von Adsorptionsmitteln abscheiden.
• Bei der Abtrennung der Asphaltstoffe erhält man eine gelbbraune bis schwarze, meist pulverige Masse, die man nun entweder mit .geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Nitroverbindungen oder Aminen, Phenolen, Alkoholen, höher siedenden aromatischen Kohlen"vasserstoffen oder h.eterocyclischen Verbindungen oder Gemischen solcher Lösungsmittel oder auch mit mehreren dieser Lösungsmittel nacheinander behandeln kann, wobei ein an Coronen sehr reiches Produkt gelöst wird, das aus dem Lösungsmittel in an sich bekannter Weise, z. B. durch Verdampfen, gewonnen und durch Umkristalli-' sieren gereinigt werden kann. Bessere Ausbeuten erhält man in vielen Fällen, wenn man die Asphaltstoffe einer trockenen Destillation unterwirft, vorteilhaft unter Anwendung von Spülgasen oder -dämpfen oder im Vakuum .oder unter Anwendung beider Hilfsmaßnahmen. Geeignete Spülgase und -dämpfe sind beispielsweise inerte Gase, wie Stickstoff oder Wasserstoff, oder Schwelgase, z. B. solche, die bei-der trockenen Destillation selbst gewonnen werden, ferner Kohlensäure und Wasserdampf. Man erhält hierbei, abgesehen von geringen Mengen eines Vorlaufs, große Mengen eines Destillats, das Coronen in einer Konzentration von 3o und mehr Prozent enthält. Dieses Destillat wird z. B. in einer Menge von etwa 3o bis aoo,@o der Asphaltstoffe gewonnen. Gegebenenfalls kann man die Asphaltstoffe auch so verarbeiten, daß ' man zunächst mit Hilfe von Lösungsmitteln einen Teil des Coronens daraus gewinnt und den noch coronenhaltigen Rückstand dann der trockenen Destillation unterwirft. Das rohe Coronen kann nicht nur durch Umkristallisieren, sondern auch durch Sublimieren, zweckmäßig unter Anwendung eines Trägergases und bzw. oder im- Vakuum, gereinigt werden.
• Beispiel i i Teil Steinkohlenteerpech vom Erweichungspunkt 8o° wird mit 2 Teilen eines im Verfahren gewonnenen Schweröls unter Zusatz von 20/6 einer mit Ammoniummolybdat getränkten Grude vermischt und -dann mit einem Durchsatz von o,5 kg j e Liter Reaktionsraum und Stunde bei 495°-unter einem Druck von 65o at der Druckhydrierung unterworfen. Hinter dem Reaktionsgefäß ist !ein Abscheider angeordnet, der auf einer Temperatur von 44o° gehalten wird. Aus diesem entweichen alle bis 23o° siedenden Anteile und eingroßer 'Teil der bis 325° siedenden Anteile des Reaktionsproduktes in dampfförmigem Zustande. Sie können in ein klopffestes Benzin und e@n wertvolles Heizöl zerlegt Werden.
• Die hochsiedenden Druckhydrierungsprodukte, die sich im Abscheider in flüssiger oder breiiger Form abscheiden (etwa 2 Teile), werden zusammen mit den darin .enthaltenen Feststoffen am unteren Ende des Abscheiders abgezogen und nach dem Abkühlen unter Rühren in 2 Teile heißes Benzol eingetragen. Die abgeschiedenen Feststoffe werden durch Filtrieren abgetrennt. Aus der Lösung trennt man das Benzol durch Destillation ab -und gießt das restliche Ölunter Rühren in i,6 Teile siedendes Benzin. Man erhält einen gelbbraunen Niederschlag, der durch Absaugen gewonnen und, dann im Stickstoffstrom einer Schwelung unterworfen wird. Man erhält ein .gelbes Sublimat, aus dem durch Umkristallisieren aus Anilin Coronen als schöne gelbe Nadeln mit dem Schmelzpunkt 4 1 7' gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt 4%, bezogen auf das angewandte Steinkohlenteerplech.
• Das bei der Behandlung mit Benzin gelöst bleibende Schweröl wird vom Benzin. befreit und dient dann zur Vermischung mit neuen Mengen Steinkohlenteerpiech. Beispiel 2 i oo Teile der nach Beispiel i erhaltenen hochsiedenden Druckhydrierungspro,d-#kte werden heiß mit Äthylalkohol extrahiert, wäbei 35 Teile herausg,e1ö,st werden, die keine nennenswerten Mengen von Coronenenthalten. Anschließend wird heiß mit Amylalkohol extrahiert. Es lösen sich weitere 2o bis 25 Teile. Diese bestehen zu 9o% aus Coronen, das durch Umkristallisieren ,aus Tetrahydronaphthalin rein -erhalten wird.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCI3: Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 640 580 zur Aufarbeitung von hochsiedenden asphalthaltigen Druckhydrierungsprodukten auf mehrkernige Verbindungen, bei dem die festen Anteile der Druckhy drIerungsprodukte abgetrennt, die Asphaltstoffe ausgefällt und trocken destilliertoder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Gewinnung von Coronen hochsiedende Druckhydrierungsprodukte von Steinkohlenteerpech als Ausgangsstoffe verwendet.