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Verfahren zur Gewinnung von Coronen Im Patent 640 580 ist gezeigt,
daß man wertvolle mehrkernige Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten von bituminösen
Stoffen, die Asphalte oder asphaltartige Stoffe enthalten, gewinnen kann, wenn man
die Asphalte oder asphaltartigen Stoffe in an sich bekannter Weise aus den Druckhydrierungsprodukten
abscheidet, die abgeschiedenen Stoffe einer Destillation unterwirft und aus den
Destillaten auf physikalischem oder chemischem Wege die mehrkernigen Verbindungen
;gewinnt. Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise aus einem Druckhydrierungsprodukt
von Steinkohle Chrysen, Pyren, Carbazol und Fluoren gewinnen. Es wurde nun gefunden,
daß man dieses Verfahren jauch zur Gewinnung von Coronen heranziehen kann. Man erhält
nämlich diese Verbindung in einfacher Weise und in, guter Ausbeute, wenn man Steinkohlenteerpech
einer katalytischen Druckhydrierung unterwirft, die hochsiedenden, insbesondere
die über 35o° siedenden Anteile des Reaktionsproduktes, die bekanntlich zum Teil
sehr schwer zu hydrieren ,oder weiterzuspalten sind, von Feststoffen, insbesondere
von kohligen Anteilen, Asche und Katalysator, befreit, aus ihnen dann in bekannter
Weise Asphalte abscheidet und diese dann einer trockenen Destillation,. zweckmäßig
mit Hilfe von Spülgasen oder
Dampf, unterwirft. Man erhält hierbei
Rohcoronen, das durch Umkristallisieren in einfacher Weise gereinigt -,werden kann.
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Anstatt die abgeschiedenen Asphalte eine17 trockenen Destillation
zu unterwerfen, kaxiri. man auch das Coronen mit Hilfe organisch Lösungsmittel,
die Coronen zu lösen wer-' mögen, daraus gewinnen.
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Die katalytische Druckhydrierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, unter besonders stark wirkenden Bedingungen
zu arbeiten, derart, daß der Ausgangsstoff weitgehend abgebaut wird. Man erreicht
damit, daß alle weniger widerstandsfähigen Kohlenwasserstoffe gespalten' oder hydriert
werden, so daß man bei der Abscheidung der Asphalte ein Produkt erhält, das bereits
erheblich an Coronen angereichert ist. Vorzugsweise arbeitet man bei der katalytischen
Druckhydrierung derart, daß man mit hoher Verweilzeit des Ausgangsstoffes im Reaktionsgefäß
und unter hohen Drucken von z. B. zoo bis i ooo at, insbesondere solchen von
500 bis 7ooat, und bei Temperaturen oberhalb 4q.0° arbeitet. Besonders vorteilhaft
ist die Anwendung von Katalysatoren, die eine stark spaltende Wirkung haben und
die daneben auch stark hydrierend wirken können. Insbesondere eignen sich die als
Katalysatoren für die Druckhydrierung bekannten Metalle der q.., 5. und 6. Gruppe
des periodischen Systems oder ihre Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander
oder mit anderen katalytisch wirkenden Stoffen, wobei alle diese Katalysatoren gegebenenfalls
auch auf Trägern angewendet werden können. Häufig ist es zweckmäßig, sie zusammen
rriit Halogenverbindungen zu verwenden.
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Aus dem Reaktionsgefäß werden die hochsiedenden Anteile laufend oder
zeitweilig abgezogen. Vorteilhaft führt man die gesamten das Reaktionsgefäß verlassenden
Produkte durch einen auf hoher Temperatur gehalbernen Abscheider, in dem sich nur
die hochsiedenden Anteile abscheiden, während die niedriger siedenden Anteile des
Reaktionsproduktes indampfförmigem Zustande weiterziehen und zu einem hochwertigen
Benzin und einem ebenfalls wertvollen Heizöl verarbeitet werden können. Wenn die
so abgesehiedenen hochsiedenden Anteile noch verhältnismäßig niedrigsiedende Bestandteile
enthalten, z. B. solche, die unterhalb 35o° sieden, kann man sie von diesen durch
Destillation befreien.
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Die hochsiedenden Anteile werden dann von Feststoffen befreit. Zu
diesem Zweck verrührt man vorteilhaft die Masse; mit heißem Benzol oder anderen
aromatischen Kohlenwasserstäffen und trennt dann die Feststoffe, insbesondere Asche,
Katalysatoren und kohlenartige Stoffe, durch Filtrieren oder Schleudern ab.
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Das Filtrieren der Masse wird häufig er-1 ek 1 htert, wenn
man die katalytische Druckunter möglichst stark wirkenden ;-Bedingungen, d. h. mit
weitgehendem Abbau 'der Ausgangsstoffe, vornimmt.
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Aus den so gewonnenen, von Feststoffen befreiten Anteilen des Druckhydrierungsproduktes
wird zweckmäßig .das vor der Abtrennung der Feststoffe zugesetzte Lösungsmittel
durch Destillation abgetrennt. Man versetzt dann den Rückstand mit Benzin oder ähnlichen.
wasserstoffreichen . Kohlenwasserstoffen oder auch mit verflüssigten, bei gew-öhnlicher
Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder Butan, und fällt auf
diese Weise die Asphaltstoffe. Dies- -Ausfällung verläuft besonders vorteilhaft,
wenn man -den öligen Rückstand mit dem Asphaltfällungsmittel bei erhöhter Temperatur
zu= sammenbringt. Man bann die Asphaltstoffe auch mit Hilfe von Adsorptionsmitteln
abscheiden.
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Bei der Abtrennung der Asphaltstoffe erhält man eine gelbbraune bis
schwarze, meist pulverige Masse, die man nun entweder mit .geeigneten Lösungsmitteln,
wie aromatischen Nitroverbindungen oder Aminen, Phenolen, Alkoholen, höher siedenden
aromatischen Kohlen"vasserstoffen oder h.eterocyclischen Verbindungen oder Gemischen
solcher Lösungsmittel oder auch mit mehreren dieser Lösungsmittel nacheinander behandeln
kann, wobei ein an Coronen sehr reiches Produkt gelöst wird, das aus dem Lösungsmittel
in an sich bekannter Weise, z. B. durch Verdampfen, gewonnen und durch Umkristalli-'
sieren gereinigt werden kann. Bessere Ausbeuten erhält man in vielen Fällen, wenn
man die Asphaltstoffe einer trockenen Destillation unterwirft, vorteilhaft unter
Anwendung von Spülgasen oder -dämpfen oder im Vakuum .oder unter Anwendung beider
Hilfsmaßnahmen. Geeignete Spülgase und -dämpfe sind beispielsweise inerte Gase,
wie Stickstoff oder Wasserstoff, oder Schwelgase, z. B. solche, die bei-der trockenen
Destillation selbst gewonnen werden, ferner Kohlensäure und Wasserdampf. Man erhält
hierbei, abgesehen von geringen Mengen eines Vorlaufs, große Mengen eines Destillats,
das Coronen in einer Konzentration von 3o und mehr Prozent enthält. Dieses Destillat
wird z. B. in einer Menge von etwa 3o bis aoo,@o der Asphaltstoffe gewonnen. Gegebenenfalls
kann man die Asphaltstoffe auch so verarbeiten, daß ' man zunächst mit Hilfe von
Lösungsmitteln einen Teil des Coronens daraus gewinnt und den noch coronenhaltigen
Rückstand dann der trockenen Destillation unterwirft.
Das rohe Coronen
kann nicht nur durch Umkristallisieren, sondern auch durch Sublimieren, zweckmäßig
unter Anwendung eines Trägergases und bzw. oder im- Vakuum, gereinigt werden.
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Beispiel i i Teil Steinkohlenteerpech vom Erweichungspunkt 8o° wird
mit 2 Teilen eines im Verfahren gewonnenen Schweröls unter Zusatz von 20/6 einer
mit Ammoniummolybdat getränkten Grude vermischt und -dann mit einem Durchsatz von
o,5 kg j e Liter Reaktionsraum und Stunde bei 495°-unter einem Druck von 65o at
der Druckhydrierung unterworfen. Hinter dem Reaktionsgefäß ist !ein Abscheider angeordnet,
der auf einer Temperatur von 44o° gehalten wird. Aus diesem entweichen alle bis
23o° siedenden Anteile und eingroßer 'Teil der bis 325° siedenden Anteile des Reaktionsproduktes
in dampfförmigem Zustande. Sie können in ein klopffestes Benzin und e@n wertvolles
Heizöl zerlegt Werden.
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Die hochsiedenden Druckhydrierungsprodukte, die sich im Abscheider
in flüssiger oder breiiger Form abscheiden (etwa 2 Teile), werden zusammen mit den
darin .enthaltenen Feststoffen am unteren Ende des Abscheiders abgezogen und nach
dem Abkühlen unter Rühren in 2 Teile heißes Benzol eingetragen. Die abgeschiedenen
Feststoffe werden durch Filtrieren abgetrennt. Aus der Lösung trennt man das Benzol
durch Destillation ab -und gießt das restliche Ölunter Rühren in i,6 Teile siedendes
Benzin. Man erhält einen gelbbraunen Niederschlag, der durch Absaugen gewonnen und,
dann im Stickstoffstrom einer Schwelung unterworfen wird. Man erhält ein .gelbes
Sublimat, aus dem durch Umkristallisieren aus Anilin Coronen als schöne gelbe Nadeln
mit dem Schmelzpunkt 4 1 7' gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt 4%,
bezogen auf das angewandte Steinkohlenteerplech.
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Das bei der Behandlung mit Benzin gelöst bleibende Schweröl wird vom
Benzin. befreit und dient dann zur Vermischung mit neuen Mengen Steinkohlenteerpiech.
Beispiel 2 i oo Teile der nach Beispiel i erhaltenen hochsiedenden Druckhydrierungspro,d-#kte
werden heiß mit Äthylalkohol extrahiert, wäbei 35 Teile herausg,e1ö,st werden, die
keine nennenswerten Mengen von Coronenenthalten. Anschließend wird heiß mit Amylalkohol
extrahiert. Es lösen sich weitere 2o bis 25 Teile. Diese bestehen zu 9o% aus Coronen,
das durch Umkristallisieren ,aus Tetrahydronaphthalin rein -erhalten wird.