DE2555190A1 - Verfahren zur hydrierenden extraktion von kohle - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden extraktion von kohle

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R. B E E T Z sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z jr.
8 M'lnchen 22, steinsdorfstr. 1 ο Tel. (089)2272 01/227244/295910
Telegr. Allpatent München Telex 522O4S
41-25.O44P
8. 12. 1975
COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, London (Großbritannien)
Verfahren zur hydrierenden Extraktion von Kohle
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle.
Es wurde vorgeschlagen, Kohle mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators zu hydrieren. Bei allgemein für eine solche Hydrierung angewandten Temperaturen, bisher oberhalb 300 0C, bricht die Kohle zusammen, wobei das Molekularkettensystem in der Kohle unter Bildung von Stoffen mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut wird. Diese Stoffe haben oft
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eine Molekulargröße, mit der sie zur Verwendung als Heizöle od. dgl. brauchbar sind, und es wurde auch vorgeschlagen, sie einem Hydrokracken zur Umwandlung in synthetisches Gasolin zu unterwerfen. Die beim Abbau des Kohlematerials beteiligten Reaktionen können sowohl die thermische Zersetzung des Kohlematerials in der Kohle als auch die hydrierende Veränderung des Kohlematerials enthalten. In jedem Fall bildet sich eine pech- oder teerartige Mischung, die bei den angewandten Temperaturen flüssig ist und Verbindungen mit etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
Es wurde auch vorgeschlagen, Kohle mit einem Lösungsmittel oberhalb der kritischen Temperatur und/oder oberhalb des kritischen Drucks des Lösungsmittels, d. h. in der Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff zu behandeln, wodurch ein hydrierender Abbau stattfindet und sich gleichzeitig die UmwandlungBprodukte in der Gasphase des überkritischen Lösungsmittels auflösen, wonach sich die Gasphase einfach von der Rückstandsachse und anderen Teilen der Kohle, die entweder nicht abgebaut wurden oder deren Abbauprodukte nicht löslich sind oder sich in dem Gasphasenlösungsmittel nicht aufgelöst haben, trennen läßt. Das Extraktionsmittel wird dann vom Lösungsmittel getrennt, indem man z. B. den Druck der Gasphase reduziert, was oft, insbesondere wenn der Druck der Gasphase unter dem kritischen Druck des Lösungsmittels liegt, die Wirkung der Verringerung der Löslichkeit des Extrakts der Kohle in der so erhaltenen Dampfphase des Lösungsmittels hat. Die Druckverringerung oder andere Abtrennungstechnik läßt sich fort-
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schreitend abgestuft vornehmen, und Anteile des Kohleextrakts können, wenn zweckmäßig, in stufenweisen Anteilen kondensiert werden.
Die Verwendung von reaktiven Lösungsmitteln eines Wasserstoffspendertyps für den Abbau und die Auflösung von Kohle ist auch allgemein gut bekannt. Der chemische Mechanismus, der für die verbesserte Lösungsmittelwirksamkeit von Wasserstoffspendertyp-Lösungsmitteln wirksam ist, ergibt sich vermutlich als Ergebnis des Angebots von verfügbarem Wasserstoff zum Abbau des Kohlegefüges, wodurch die löslichen Molekularteile bei ihrer Bildung stabilisiert werden. Der Wasserstoffspender wandelt sich seinerseits in eine stabile ungesättigte Form um, die anschließend oder gleichzeitig nach herkömmlichen Hydriertechniken regeneriert werden kann.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Wasserstoffspenders als Zusatz zu überkritischen Gasen bei der Gasextraktion von Kohle eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute des Extrakts gegenüber den Ausbeuten ermöglicht wir^d, die man unter Anwendung der superkritischen Gasextraktion ohne Hydrierung erhält.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrierenden Extraktion von Kohle zu entwickeln, das eine bessere Ausbeute ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur hydrierenden Extraktion von Kohle, gemäß dem man die Kohle bei erhöhter Temperatur mit einem gasförmigen Lösungsmittel über der kritischen Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff
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extrahiert, den Gasphasenextrakt vom festen Rückstand trennt und die extrahierten Stoffe danach vom Lösungsmittel trennt, mit dem Kennzeichen, daß man die Extraktion in Gegenwart eines Wasserstoffspenders vornimmt und die extrahierten Stoffe aus dem gas- oder dampfförmigen Gasphasenextrakt nach dessen Trennung vom festen Rückstand kondensiert.
Die Wasserstoffspender können in der Gasphase bei einer Temperatur unterhalb ihrer kritischen Temperatur vorliegen, oder alternativ können sie in der Gasphase bei einer Temperatur oberhalb ihrer kritischen Temperatur vorliegen.
Die Wasserstoffspenderzusätze sollten sich jedoch vorzugsweise in dem Gasphasenlösungsmittel lösen. Typische Wasserstoffspender sind Tetralin, Tetrahydrochinolin und o-Zyklohexylphenol.
Es wird bevorzugt, daß die Wasserstoffspender oder ihre dehydrierten Produkte sich nicht irreversibel in irgendeiner Weise mit entweder dem Kohleextrakt oder dem Kohlerückstand verbinden, sondern sich von der Zone der Extraktion mit einer überkritischen Gasphase zusammen mit löslichem Kohleextrakt entfernen lassen. Sie können vom Kohleextrakt entweder durch Ausnutzung von Löslichkeitsunterschieden (Flüchtigkeiten) beim Entspannen des überkritischen Gases, z. B. unter gleichzeitiger Fraktionierung, oder durch völlige Entspannung der vorhandenen Gasphase und Gewinnung durch einfache Destillation getrennt werden. Wenn der Wasserstoffspender oder sein dehydriertes Produkt von polarer Natur ist, können chemische Trennprozesse angewandt werden.
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Ein Wasserstoffspender kann als einfacher Zusatz zur überkritischen Gasphase verwendet werden, und bei Wiedergewinnung können der Wasserstoffspender oder dessen Produkte hydriert werden, um das Ausgangsmaterial zu erzeugen, das dann im Umlauf wieder eingesetzt werden kann. Es wird jedoch bevorzugt, Wasserstoffspender zusammen mit Wasserstoff als Zusätze zur überkritischen Gasphase zu verwenden. Der verbrauchte Spender kann dann an Ort und Stelle regeneriert werden, und der Wasserstoffspender und das Lösungsmittel können zur weiteren Verwendung im Umlauf geführt werden. In dieser Weise neigt der während der Extraktion vorhandene Wasserstoffspender zur Wirkung als Wasserstoffübertragungsmittel oder Katalysator für einen gleichzeitig ablaufenden Gasextraktions-Hydrierungsprozeß.
In allen Fällen wird vorzugsweise der Wasserstoffspender oder sein dehydrierter Abkömmling in hohen Ausbeuten zur bei Bedarf weiteren Behandlung und zum Wiederumlauf gewonnen.
Die Kohle verwendet man vorzugsweise in feinteiliger Form. Zweckmäßig sollen die Kohle teilchen ein 5 mrn-Maschensieb, vorzugsweise ein 3>0 mm-Maschensieb passieren. Insbesondere sollen vorzugsweise wenigstens 90 %, vorzugsweise 95 % der Kohleteilchen ein 1,5 mm-Maschensieb passieren.
Das Kohlelösungsmittel und der Wasserstoffspender werden vorzugsweise bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen zugemischt, die nicht sehr wesentlich über Umgebungstemperaturen liegen. Jedoch wird es
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unter Berücksichtigung der normalen Praxis des Umlaufs der Lösungsmittel und der Wasserstoffspender oder rehydrierter Wasserstoffspender normalerweise nicht wirtschaftlich sein, das Lösungsmittel mehr als nötig abzukühlen, und daher können Temperaturen des Lösungsmittels bis zu 150 C oder darüber während des Vermischens der Kohle mit dem Lösungsmittel und einem geeigneten Wasserstoffspender angewandt werden.
Unter dem Begriff "gasförmiges Lösungsmittel" wird in dieser Beschreibung ein Lösungsmittel verstanden, das sich bei der Extraktionstemperatur oberhalb seiner kritischen Temperatur befindet. Das Lösungsmittel kann "brauch- oder nutzbare Lösungsmittelbestandteile" enthalten, und diese "brauch- oder nutzbaren Bestandteile" können die Gesamtheit des Lösungsmittelmediums bilden oder auch zusammen mit Bestandteilen vorhanden sein, die selbst keine Lösungsmittelwirkung haben. Unter "brauch- oder nutzbarem Lösungsmittelbestandteil" wird ein Lösungsmittelbestandteil verstanden, der bei der Extraktionstemperatur über seiner kritischen Temperatur ist. So kann das erfindungsgemäß verwendete gasförmige Lösungsmittel einen oder mehrere brauch- oder nutzbare Lösungsmittelbestandteile enthalten. Nutzbare Lösungsmittelbestandteile gemäß der Erfindung lassen sich aus der Gruppe Wasser, Kohlenwasserstoffe, organische Abkömmlinge von Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise nur Kohlenstoff und Wasserstoff, jedoch keine anderen Elemente enthalten, wählen, soweit sie eine kritische Temperatur über 15Ο 0C, vorzugsweise unter etwa 450 °C, aufweisen. Zweckmäßig sind die kritischen Temperaturen solcher brauchbaren Lösungsmittelbestandteile über 25Ο °C,
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Die bestgeeigneten nutzbaren Lösungsmittelbestandteile, so wurde gefunden, sind die mit einer kritischen Temperatur unter 400 0C. Die nutzbaren Lösungsmittelbestandteile sind vorzugsweise bei der Extraktionstemperatur stabil, d. h. sie sollen sich nicht wesentlich bei oder unter der. Extraktionstemperatur zersetzen. Vorzugsweise sollen die brauchbaren Lösungsmittelbestandteile auch nicht mit der Kohle oder mit dem Wasserstoffspender oder irgendeinem vorhandenen Katalysator oder mit irgendeinem Wasserstoffgas reagieren, das im Extraktionsbehälter vorhanden sein kann.
Bestimmte aromatische Verbindungen, insbesondere polyzyklische aromatische Verbindungen, können unter den angetroffenen Extraktionsbedingungen hydriert werden. Diese Hydrierungsverbindungen selbst können als Wasserstoffspender wirken und die Wasserstoffspender im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden. Diese Wasserstoffspender reagieren mit dem Kohlematerial und dessen Abbauprodukten, indem sie diesem bzw. diesen Wasserstoff liefern und eine erhöhte Ausbeute an hydrierten Produkten erzeugen, die sich von der Kohle abziehen lassen.
Der reduzierte Partialdruck jedes solchen nutzbaren Lösungsmittelbestandteils I kann bei einem Partialdruck P. bei der Extraktionstemperatur im Verhältnis zu
Pi seinem kritischen Druck PC. sein, d. h. . Die Summe
ι i
der reduzierten Partialdrücke der nutzbaren Lösungsmittelbestandteile, die bei der Extrakt!onstemperatür oberhalb ihrer kritischen Temperaturen sind, ist vorzugsweise größer als 1, d. h. wo ein einzelner Lösungsmittelstoff verwendet wird, ist dieser einzelne Lö-
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sungsmittelstoff oberhalb seines kritischen Drucks. Lösungsmittelbestandteile, die verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die unter Extraktionsbedingungen bis zu 550 0C stabil sind und kritische Temperaturen innerhalb der oben genannten Bereiche haben. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzelnen Benzolring und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in einer Substitutionsgruppe können verwendet werden, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol und Tetramethylbenzol. Zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise solche mit wenigstens 5 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Zyklopentan, Zyklohexan und eis- oder trans-Dekalin sowie deren alkylierte Abkömmlinge. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei aromatischen Ringen können zwar verwendet werden, es ist jedoch zu bemerken, daß ihre kritischen Temperaturen relativ hoch liegen, wobei z. B. Naphthalin eine kritische Temperatur von 477 0C, Methylnaphthalin eine kritische Temperatur von 499 °C und Diphenyl eine kritische Temperatur von 512 °C sowie Diphenylmethan eine kritische Temperatur von 497 0C aufweisen. Azyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit wenigstens 5 und höchstens l6 Kohlenstoffatomen, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Hexane, Oktane, Dodekane und Hexadekane, wobei die letzteren beispielsweise eine kritische Temperatur von 461 0C haben.
Die als Lösungsmittelbestandteile verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sollten vorzugsweise gesättigt sein, da die entsprechenden Alkene unter den
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Extraktionsbedingungen zur Hydrierung neigen wurden. Es können auch Phenole verwendet werden, insbesondere solche, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. Phenol, Anisol und Xylenol; es kann dabei jedoch eine Tendenz auftreten, daß die phenolische Kohlenwasserstoffgruppe unter den Extraktionsbedingungen reduziert wird. Auch heterozyklische Amine, z. B. Pyridin, können verwendet werden.
Falls anwesend, braucht das Wasserstoffgas nicht rein vorzuliegen und kann z. B. durch Reaktion von Dampf mit Kohlenstoff, vorzugsweise in der Form von Koks, d. h. als Wassergas gebildet werden.
Das Anteilsverhältnis des Lösungsmittels zu Kohle liegt vorzugsweise im Bereich vom 2- bis zum 30-fachen des Gewichts der Kohle. Das Verhältnis kann in einem möglichst niedrigen Bereich (unter etwa 10 : l) gehalten werden, um die Behandlung zu vereinfachen, doch im allgemeinen ist zu bedenken, daß, je mehr Lösungsmittel anwesend ist, die Extraktion der Kohle um so wirkungsvoller ist, bis die Extrahierbarkeitsgrenze erreicht wird. Dies ist ein normaler Effekt bei Lösungsmittelextraktionsprozessen, doch die Nachteile großer Durchsätze können in gewissem Ausmaß überwunden werden, indem man ein kontinuierliches Verfahren anwendet, bei dem sich die Gasphase relativ zur Kohle bewegt.
Die Temperatur, bei der die Extraktion vorgenommen wird, ist üblicherweise unter 550 °C, wobei Temperaturen im Bereich von 340 - 480 °C, insbesondere in der Größen-
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Ordnung von 380 - 440 C zu bevorzugen sind. Allgemein liegen die Reaktionszeiten zur Hydrierung zwischen und 45 Minuten, doch kann diese Zeitdauer je nach den angewandten Hydriertemperaturen und Extraktionsarten im Bereich von 3 Minuten bis 2 Stunden schwanken. Wo höhere Extrakt!onstemperaturen angewandt werden, kann die Erhitzungsgeschwindigkeit von 38O C bis zur Extraktionstemperatur von Bedeutung sein; dabei sollte die Erhitzungsgeschwindigkeit im ausreichend niedrigen Rahmen, und zwar in der Größenordnung von 3-6 °C/min liegen, um die Extraktion bei einer gegebenen Temperatur bis zur Vollendung ablaufen lassen zu können, während die Temperatur langsam steigt, wodurch die Verkokungserscheinungen des Extrakts auf ein Minimum beschränkt bleiben.
Im folgenden werden einige die Erfindung nicht beschränkende Ausführungsbespiele angegeben.
Beispiel 1
Ein Bett von Kohle (britischer "Coal rank code 802") mit den folgenden Eigenschaften
Feuchtig- Asche flüchtige CHONS keit Stoffe auf
trockener,
aschefreier
Basis
8,0 % 3,1% 11,9% 83,3$ 5,?% 8,3$ 1,75$ i,
eines Korngrößenbereichs von 0,21 bis 1,63 mm wurde in einem rohrförmigen Autoklaven mit einer kleinen Menge
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von Lösungsmittel eingeschlossen, das aus 90 Gewichtsteilen Toluol und 10 Gewichtsteilen Tetralin als Wasserstoff spender bestand uröin einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Lösungsmittel je 1 Gewichtsteil Kohle eingesetzt wurde. Der Autoklav wurde rasch mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/min auf eine Temperatur von ^80 0C in einem Sandwirbelschichterhitzer erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wurde ein Toluol-Tetralin-Lösungsmittelstrom von 7g/min eingeführt. Das Kohlebett wurde k0 min auf 3β0 °C gehalten, während extrahierbares Material in der überkritischen Gasphase abgezogen wurde. Die Gasphase ließ man durch eine Kondensationskette strömen und gewann die extrahierten Kohlebestandteile mit 22,6 Gew.-% Ausbeute, bezogen auf die Kohle, durch Destillation der Mischung von Toluol/Tetralin + Naphtalin bei 250 0C, und eine 60 Torr-Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse des gewonnenen Destillats zeigte, da8 10 % des Tetralins während des Extraktionsprozesses zu Naphthalin dehydriert worden waren.
Beispiel 2
Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurden genau wiederholt, das Lösungsmittel bei diesem Versuch war jedoch 100 % Toluol. Die Ausbeute an gewonnenen extrahierten Kohlebestandteilen wurde mit 19 % gemessen.
Beispiel 3
Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurden genau wiederholt, jedoch erhöhte man die Extraktionstemperatür auf 420 0C. Die Ausbeute an extrahierten Kohlebestand-
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teilen wurde mit 32,6 $ gemessen, während die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse eine 20$ige Umwandlung des Tetralins zu Naphthalin zeigte.
Beispiel 4
Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 3 wurden genau wiederholt, jedoch war das Lösungsmittel bei diesem Versuch 100 % Toluol. Die Ausbeute an gewonnenen extrahierten Kohlebestaidteilen wurde mit 24 $ gemessen.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde unter alleiniger Verwendung von Toluol wiederholt. Die Extraktionstemperatur wurde von 380 0C auf 420 0C mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 °C/min gesteigert, und man erhielt eine Extraktausbeute von 28,4 %. Dieser Versuch wurde mit 90 % Toluol und 10 % Tetralin wiederholt, wobei man eine Ausbeute von 32,4 % erreichte. Ein weiterer Versuch mit 90 # Toluol und 10 $ Tetrahydrochinolin ergab eine Extraktausbeute von 37,1 %.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise nach Beispiel 5 wurde unter Anwendung einer Extraktionstemperatur von 38O bis 440 0C bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 4 °C/min wiederholt. Bei Einsatz von Toluol erzielte man eine Extraktausbeute von 27,4 %, mit 90 % Toluol und 10 % Tetralin eine Extraktausbeute von 35>5 % und mit 90 % Toluol und 10 % Tetrahydrochinolin eine Extraktausbeute von 37,9 %·
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Claims (8)

  1. - 13 Patentansprüche -
    Verfahren zur hydrierenden Extraktion von Kohle, gemäß dem man die Kohle bei erhöhter Temperatur mit einem gasförmigen Lösungsmittel über der kritischen Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff extrahiert, den Gasphasenextrakt vom festen Rückstand trennt und die extrahierten Stoffe danach vom Lösungsmittel trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in Gegenwart eines Wasserstoffspenders vornimmt und die extrahierten Stoffe aus dem gas- oder dampfförmigen Gasphasenextrakt nach dessen Trennung vom festen Rückstand kondensiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffspender Tetralin, Tetrahydrochinolin oder o-Zyklohexylphenol verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffspender in einem Gasphasen-Lösungsmittel gelöst ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrahierende Kohle feinteilig ist und wenigstens 90 % der Kohleteilchen ein 1,5 mm-Maschensieb passieren.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel bei der Extraktionstemperatur oberhalb ihrer kritischen Temperaturen sind und die Summe des reduzierten Partialdrucks der Lösungsmitte1-bestandteile größer als 1 ist.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelbestandteil einer oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Sthylbenzol, Isopropylbenzol und Tetramethylbenzol dienen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösungsmittelmenge geringer als das zehnfache Kohlegewicht ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur von ^8O bis 440 0C 3 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.
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