DE2458864A1

DE2458864A1 - Verfahren zur gasextraktion loeslicher kohlebestandteile

Info

Publication number: DE2458864A1
Application number: DE19742458864
Authority: DE
Inventors: John Charles Whitehead; Derek Farnham Williams
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3970541A; NL7416448A; JPS5747710B2; FR2272160A1; JPS5092904A; SE404351B; SE7415737L; FR2272160B1

Description

Die Gasextraktion von Kohle durch Leiten eines Gases über Kohle bei erhöhter Temperatur zum Extrahieren bestimmter Produkte ist bekannt.

Kohlen sind durch die Zersetzung von Cellulose pflanzlichen Ursprungs gebildete Stoffe. Die Zersetzung erfolgte unter wechselnden Wärme- und Druckbedingungen, und es wird angenommen, daß Kohle unterschiedlich stark aromatische vernetzte Kohlenstoffgefüge aufweist, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Bei der Bildung von

4l-(83 863)-schö

509825/0342

Kohle, gehen Sauerstoff und Wasserstoff aus der Cellulose verloren, und der Vernetzungsgrad nimmt zu. Die Eigenschaften der Kohle ändern sich je nach ihrem Alter und ihrer Entwicklung. Die Bezeichnung "Kohle" schließt hier Lignite ein, die häufig als Braunkohlen bezeichnet werden und deren Gefüge relativ jung sind.

Aufgrund der Art und des Gefüges der Kohle hat die Entgasung von Kohle bei erhöhter Temperatur eine allmähliche Depolymerisation der Kohle zur Folge, wobei die depolymerisierten Produkte in der Gasphase gelöst und aus der verbleibenden Asche und der Schuttung abgezogen werden, wodurch der Extrakt schnell von der Restschüttung getrennt werden kann. Anschließend kann der Extrakt aus dem gasförmigen Extraktionsmittel abgetrennt werden.

Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Depolymerisation von Kohle und das Freiwerden von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht bei ca. 300 ⁰C beginnt. Bei einem gleichmäßigen Temperaturanstieg bis auf ca. 1000 ⁰C erhöht sich die Geschwindigkeit und der Grad der Depolymerisation.

Grundsätzlich wird ein schnelles Erwärmen angestrebt, da es die Extraktion beschleunigt und somit die Betriebskosten verringert.

Ein Problem besteht jedoch darin, daß bei zunehmender Erwärmung eine gewisse Rückpolymerisation der Produkte durch eine Nebenreaktion stattfindet, die ein Nebenprodukt erzeugen kann, das in der Gasphase nicht extrahierbar ist. Die Ge-

509825/0342

schwindigkeit dieser Nebenreaktion nimmt ebenfalls mit steigender Temperatur zu. Es ist erwünscht, das Verfahren so durchzuführen, daß die Primärprodukte in die Gasphase extrahiert werden können, bevor sie polymerisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gasextraktion löslicher Kohlebestandteile, wobei die Kohle in Gegenwart eines Extraktionsmittels auf eine Endtemperatur von 400 - 550 ⁰C erwärmt wird und das Extraktionsmittel bei der Endtemperatur in der Gasphase ist zum Extrahieren löslicher Bestandteile aus der Kohle, das Extraktionsmittel"aus dem Rückstand abgeschieden und anschließend der Extrakt aus dem Extraktions- * mittel rückgewonnen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle in Gegenwart des Extraktionsmittels mit einer Anfangsgeschwindigkeit von mindestens 20 °C/min auf eine Zwischentemperatur von 370 - 390 ⁰C und danach mit einer Geschwindigkeit von weniger als 20 ⁰C/min auf die Endtemperatur erwärmt wird, wodurch eine sekundäre Rückpolymerisationsreaktion minimiert wird.

Die Anfangswärmgeschwindigkeit kann mindestens 50 °C/min, vorzugsweise 100 °C/min betragen. Die Zwischentemperatur kann 380 ⁰C sein, und die Wärmgeschwindigkeit von der Zwischenauf die Endtemperatur soll vorzugsweise weniger als 10 °C/min, insbesondere weniger als 5 °C/min, betragen.

In der Extraktphase sollte der Extrakt so bald wie möglich aus der Extraktionszone entfernt werden, um die Rückpolymerisationsreaktion zu minimieren.

5098 2 S/0342

Das Extraktionsmittel kann ein Lösungsmittel aus einem oder mehreren nutzbaren Lösungsmittelbestandteilen sein, wobei die Endtemperatur über ihrer kritischen Temperatur von über 150 ⁰C liegt. Der Druck bei der Extraktion soll so eingestellt sein, daß die Summe der verminderten Partialdrücke der Lösungsmittelbestandteile mindestens Eins ist.

Das Extraktionsmittel ist mindestens bei der Endtemperatur, vorzugsweise jedoch über den größten Teil der langsameren Wärmgeschwindigkeit in der Gasphase.

Die Kohle ist bevorzugt feinkörnig mit einer Korngröße von weniger als 1,5 mm, und das Verhältnis zwischen Extraktionsmittel und Kohle liegt vorzugsweise im Bereich des Zweibis Dreißigfachen des Kohlegewichts.

Vorteilhafterweise kann die Kohle im Kontakt mit dem Extraktionsmittel in weniger als 2 min von 250 ⁰C auf 38O ⁰C erwärmt werden. Es kann zwar schwierig sein, zum Erreichen dieser Wärmgeschwindigkeit von mehr als 100 °C/min der Kohle genügend Wärme mit ausreichender Geschwindigkeit zuzuführen; es ist jedoch erwünscht, daß die Kohle so schnell wie möglich auf die Temperatur von 38O ⁰C erwärmt wird.

Das Extraktionsmittel kann ein Lösungsmittel oder nutzbare Lösungsmittelbestandteile aufweisen, deren Temperaturen bei der Endtemperatur über ihren kritischen Temperaturen liegen. Die nutzbaren Lösungsmittelbestandteile sind aus Wasser und organischen Verbindungen mit einer kritischen Temperatur oberhalb ca. 150 ⁰C und vorzugsweise unterhalb 550 ⁰C auswähl-

50982S/0342

bar. Bevorzugt liegt die kritische Temperatur solcher nutzbaren Lösungsmittelbestandteile oberhalb 300 C und unterhalb 420 ⁰C. Bei der Endtemperatur haben diese Extraktionsmittel oder Losungsmittelbestandteile einwandfrei ihren gasförmigen überkritischen Zustand.

Selbstverständlich sollten sämtliche nutzbaren Lösungsmittelbestandteile bei der Endtemperatur eine hohe Stabilität haben und sich unterhalb der Endtemperatur nicht wesentlich auflösen; vorzugsweise sollten sie nicht mit der Kohle oder anderen unter den Extraktionsbedingungen anwesenden Stoffen reagieren.

Der verminderte Partialdruck jedes solchen nutzbaren Lösungsmittelbestandteiles i ist sein Partialdruck P. bei der Extraktionstemperatur in bezug auf seinen kritischen

P ·
Druck P-jj also ψ*—. Wie bereits erwähnt, sollte die Summe

der verminderten ^C1 Partialdrücke der nutzbaren Lösungsmittelbestandteile, die bei der Endtemperatur eine Temperatur über ihrer kritischen Temperatur haben,■vorzugsweise mindestens. Eins sein. Für ein Lösungsmittel aus einem einzigen Stoff ist dies der Forderung äquivalent, daß der Druck des aus einem einzigen Bestandteil bestehenden Lösungsmittels über seinem kritischen Punkt liegt.

Ein Ein-Bestandteil-Lösungsmittel ist zwar als Extraktionsmittel verwendbar; bei großtechnisch durchgeführten Verfahren ist es jedoch praktischer und kostengünstiger, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden.

509825/0342

Wenn das Extraktionsmittel einen wesentlichen Anteil eines Stoffes enthält, dessen kritische Temperatur oberhalb der Endtemperatur liegt, kann sich mindestens ein Teil dieses Stoffes im überkritischen Teil des Lösungsmittels lösen. Ein Teil des Stoffes, dessen kritische Temperatur über der Endtemperatur liegt, kann als flüssige Phase verbleiben; dies ist für die Durchführung der Erfindung nicht nachteilig, die Rückgewinnung dieses verflüssigten Lösungsmittelanteils kann jedoch schwierig sein.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel verwendbaren Lösungsmittel müssen nicht unbedingt bis zu einer Temperatur von 550 C vollständig stabil sein oder kritische Temperaturen in den angegebenen Bereichen haben; es wurde jedoch festgestellt, daß diese Kriterien erfüllende Lösungsmittel wirksamer sind.

Typische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen Benzolring und vorzugsweise nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen in Substituenten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenbenzol, Isopropylbenzol und Tri- und Tetramethylbenzole. Alizyklische Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls verwendbar, vorzugsweise solche mit mindestens fünf und weniger als zwölf Kohlenstoffatomen. Typische zykloaliphatische Verbindungen sind Cyclopentan, Cyclohexan und Cis- und Trans-Dekalin sowie deren alkylierte Derivate. Ferner sind aromatische Kohlenwasserstoffe verwendbar, obwohl hierbei zu beachten ist, daß sie relativ hohe kritische Temperaturen haben; diese Verbindungen umfassen z. B. Naphthalin,

509825/0342

Methylnaphthalin, Diphenyl und Diphenylmethan.

Azyklische Kohlenwasserstoffe mit mindestens fünf und nicht mehr als sechzehn Kohlenstoffatomen sind ebenfalls verwendbar, z. B. Hexane, Oktane, Dodekane und Hexadekane; solche aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere wenn bei der Extraktion gleichzeitig Wasserstoff verwendet wird, vorzugsweise gesättigt, da die entsprechenden Alkene unter den Extraktionsbedingungen mindestens teilweise hydriert, alkyliert oder anderweitig polymerisiert werden.

Bei Verwendung von azyklischen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt relativ geradkettige Kohlenwasserstoffe verwendet, da Kohlenwasserstoffe mit langen Verzweigungsketten bei den Extraktionsbedingungen leichter einer molekularen Umlagerung und Queralkylierungsreaktionen unterworfen werden. Solche molekularen Umlagerungen und Queralkylierungsreaktionen können auch im Fall von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen auftreten.

Ferner können Phenole verwendet werden, vorzugsweise die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu acht Kohlenstoffatomen abstammenden Phenole, z. B. Phenol und Xylenol; allerdings kann in Gegenwart von Wasserstoff die Phenolhydroxylgruppe möglicherweise unter den Extraktionsbedingungen reduziert werden. Ferner können viele andere sauerstoffhaltige Verbindungen im Extraktionsmittel verwendet werden, z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther und Ester. In Gegenwart von Wasserstoff besteht bei vielen dieser

509825/0342

Verbindungen die Gefahr, daß sie unter den Extraktionsbedingungen reduziert werden, so daß daher ihre Verwendung in großen Mengen als Lösungsmittelbestandteile, des Extraktionsmittels unerwünscht ist. In Gegenwart katalysierender Verunreinigungen in der Kohle besteht bei solchen sauerstoffhaltigen Verbindungen ferner die Gefahr, daß sie mit der Kohle oder anderen Verbindungen in Reaktion treten (wobei Gase entstehen) oder eine molekulare Umlagerung erfahren, und dies kann die zur Rückführung in das Verfahren zur Verfügung stehende Lösungsmittelmenge beeinflussen. Stickstoffhaltige organische Verbindungen sind ebenfalls im Lösungsmittel verwendbar, ζ. B. Amine einschließlich der aliphatischen Mono-, Di- und Triamine, die mindestens vier und bevorzugt mindestens sechs Kohlenstoffatome haben. Es sollten jedoch aliphatische Amine mit mehr als zehn Kohlenstoffatomen nicht verwendet werden. Die Amine können azyklische aliphatische Amine sein, z. B. Triäthylamin und Dipropylamin, und es können auch aromatische· Amine mit einem Benzolring verwendet werden, z. B. Anilin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Toluidin und N-Methyltoluidin. Auch sind heterozyklische Amine verwendbar, z. B. Pyridin, Methylpyridine und Dimethylpyridine sowie Alkylderivate von Piperidin, ferner halogenhaltige organische Verbindungen wie etwa Chlorbenzol sowie Schwefelverbindungen wie etwa Alkylthiophene.

Wegen der relativ hohen Kosten der Lösungsmittelbestandteile des Extraktionsmittels werden bei großtechnischen Verfahren vorzugsweise die Lösungsmittelbestandteile wiedergewonnen und rückgeführt. Das Verfahren selbst ist entweder

509825/0342

ein absatzweises oder ein kontinuierliches Extraktionsverfahren. Vorzugsweise wird in einer großtechnischen Anlage ein kontinuierliches Verfahren verwendet. Bei einem typischen Verfahren wird die Kohle mit dem Lösungsmittel kontaktiert und schnell auf die Zwischentemperatur erwärmt. Dann werden die Kohle und das Lösungsmittel zu einer Extraktionszone geführt, in der die Kohle im Gegenstrom zu dem auf die Endtemperatur erwärmten Extraktionsmittel geführt wird, so daß die Temperatur, während sich die Kohle dem Ende des Wärmofens nähert, auf die Endtemperatur der Extraktion ansteigt, die natürlich die Temperatur des Extraktionsmittels bei dessen Einführung ist.

Die Anfangswärmzone und auch die Extraktionszone können aus mehreren Zonen bestehen; die Anfangswärmzone und die darauffolgende Wärmzone können geeignete Stehzeiten enthalten, so daß die jeweils erwünschten Wärmgeschwindigkeiten erreicht werden.

Bei einem typischen Beispiel hat die Wärmzone eine längliche rohrförmige Heizeinheit, deren Außenfläche erwärmt wird und durch die die Kohle vom Extraktionsmittel verwirbelt gefördert wird. Allerdings muß sichergestellt sein, daß das Gemisch aus Kohle und Extraktionsmittel nicht einer zu hohen Temperatur ausgesetzt wird, damit nicht die aus der Kohle extrahierten Bestandteile im Lösungsmittel oder in der Extraktionseinrichtung in Koks umgewandelt werden.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel einer für das er-

$09825/0342

findungsgemäße Verfahren geeigneten Einrichtung weist die
Wärmzone bzw. Wärmzonen eine Wirbelschichtwärmeinheit auf,
in der die Kohle die Schicht bildet, die durch einen Strom
von erwärmtem Extraktionsmittel, das nach oben durch die
Schicht geleitet wird, verwirbelt wird.

In den Extraktionszonen sind eine oder mehrere Wirbelschichten mit allmählich steigenden Temperaturen verwendbar, und im Fall der Verwendung mehrerer Wirbelschichten wird vorteilhaft mit einem relativ kleinen Temperaturunterschied zwischen den einzelnen Wirbelschichten gearbeitet. Wenn also
die erwünschte Höchstextraktionstemperatur 420 ⁰C und die
Zwischentemperatur 380 ⁰C ist, sollte die Wärmzone eine Wirbelschicht mit einer Temperatur von 380 ⁰C und die Extraktionszone zwei oder mehr Wirbelschichten mit Temperaturabständen
von 5, 10 oder 20 ⁰C zwischen 380 und 420 ⁰C haben. Typischerweise sind drei Wirbelschichten mit Temperaturen von 395 ⁰C, 410 ⁰C und 420 ⁰C verwendbar, und bei einer solchen Einrichtung könnte bei der Temperatur von 420 ⁰C eine relativ längere Stehzeit als für die Erwärmung von 38O ⁰C auf 420 ⁰C vorgesehen sein.

Vorzugsweise werden Kohle und Extraktionsmittel bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur gemischt. Dies ermöglicht eine einfachere Förderung als mit Drücken über Atmosphärendruck. Da jedoch üblicherweise das Lösungsmittel oder das Extraktionsmittel rückgeführt wird, ist es nicht kostengünstig, das Lösungs- oder Extraktionsmittel mehr als notwendig abzukühlen, und infolgedessen werden je nach dem Lösungsmittel-

509825/034-2

Siedepunkt Lösungsmitteltemperaturen von ca. I50 ⁰C oder mehr verwendet.

Es ist erwünscht, aus Kostengründen das Verhältnis des Extraktionsmittels zur Kohle mögliehst niedrig (etwa unter 10:I)-zu halten. Andererseits ist die vor Erreichen einer Extrahierbarkeitsgrenze aus der Kohle zu extrahierende Ausbeute desto höher, je mehr Lösungsmittel vorhanden ist. Dies ist bei Lösungsmittelextraktionen allgemein üblich und trifft im vorliegenden Fall besonders auf den Bereich zwischen der Zwischen- und der Endteraperatur zu, in dem dafür gesorgt sein muß, daß die Extraktionsgeschwindigkeit so hoch wie die Depolymerisationsgeschwindigkeit der Kohle ist.

Vorzugsweise wird Peinkohle verwendet; relativ große Brocken sind zwar grundsätzlich auch geeignet, dabei ergibt sich jedoch ein kleinerer Oberflächenbereich für die Extraktion, und die Extraktionsleistung wird aufgrund der verringerten Extraktionsgeschwindigkeit aus den Mittenbereichen der größeren Brocken vermindert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren können sich bei Verwendung größerer Kohlebrocken mechanische Förderprobleme beim Durchlauf der Kohle durch die Druckpumpen od. dgl., die die Kohle in das Drucksystem einführen, ergeben. Typischerweise hat die Kohle eine Korngröße von weniger als 1,5 mm,. es kann jedoch auch eine größere Korngröße verwendet werden. Die Kohle sollte im wesentlichen eine Korngröße von weniger als 3 nun haben, aber Kohle bis zu einer Korngröße von -5 nun ist ebenfalls geeignet. Bevorzugt sollten jedoch wenigstens 90 % der Kohle eine Korngröße von weniger als 1,5 mm haben.

509825/0342

Im folgenden werden Anlagen zur Durchführung des Verfahrens an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 ein Fließdiagramm einer ersten Anlage gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Fließdiagramm einer zweiten Anlage gemäß der Erfindung.

Bei der Anlage nach Fig. 1 wird Kohle und Lösungsmittel über einen Einlaß 11 in einen Mischer 10 eingebracht und nach, gründlicher Vermischung von einer Pumpe 13 durch eine Leitung 12 in einen Vorwärmer 14 gepumpt. Hier wird das Kohle-Lösungsmittel-Gemisch schnell auf 380 ⁰C erwärmt und über eine Leitung 15 zum Oberende einer Extraktionssäule 16 gefördert, die an ihrem ünterende 17 einen Auslaß 18 für das ungelöste Restgut und einen Einlaß 19 zum Zuführen von zusätzlichem Lösungsmittel mit erhöhter Temperatur aufweist.

Das zusätzliche Lösungsmittel wird durch eine Pumpe 20 unter Druck gesetzt und durch eine Wärmeinheit 21 geleitet, in der die Lösungsmitteltemperatur auf die Extraktionsendtemperatur, z. B. auf 420 ⁰C, gebracht wird. Das Lösungsmittel durchströmt das Extraktionsrohr 16 im Gegenstrom zum Kohlefluß. Die Kohletemperatur wird gleichmäßig allmählich von 380 C am Oberende des Rohres auf 420 C an seinem Unterende erhöht. Das Gasphaseextraktionsmittel und die von ihm mitgeführten Bestandteile strömen aus dem Extraktionsrohr 16 nach oben durch einen oberen Auslaß 22 in eine Rückgewinnungseinheit 23j in der die extrahierten Produkte vom Lösungsmittel ab-

509825/0

2A58864

geschieden werden, das dann zum Mischer 10 und zur Lösungsmitteldruckpumpe 20 rückgeführt wird.

Bei der Anlage nach Fig. 2 wird zerkleinerte oder Feinkohle durch einen Einlaß 31 in einen Mischer 30 eingebracht und Lösungsmittel in das Unterende des Mischers durch einen Einlaß 32 eingeführt. Nach gründlichem Vermischen wird die Mischung vom Unterende des Mischers 30 durch eine Speiseleitung 33 und eine Druckpumpe 34 kontinuierlich in ein Wirbelschichtgefäß 35 gefördert und in diesem auf eine Temperatur von 380 ⁰C erwärmt. Lösungsmittel wird einer mit der Wirbelschicht im Gefäß 35 zusammenwirkenden Heizeinheit 36 zugeführt und dort auf eine Temperatur von 38O ⁰C oder etwas mehr gebracht. Das erwärmte Lösungsmittel wird nach oben durch die Wirbelschicht geleitet und tritt aus dem ersten Wirbelschichtgefäß 35 durch einen Auslaß 37 aus. Ein Teil des das Gefäß 35 verlassenden Extraktionsmittels mit extrahierten Bestandteilen strömt zu einer Produkt-Rückgewinnungseinheit 38, in der extrahierte Produkte abgeschieden werden und das Lösungsmittel rückgeführt wird. Die einer teilweisen Extraktion unterzogene erwärmte Kohleschicht wird dann aus einem Auslaß 39 in ein zweites Wirbelschichtgefäß 40 geleitet, und ein Anteil 37' von Lösungsmittel wird zusammen mit einem Anteil frischen Lösungsmittels durch eine Speiseleitung 42 einer Wärmeinheit 43 zugeführt, in der die Lösungsmitteltemperatur auf 400 C erhöht wird. Das erwärmte Lösungsmittel wird dann durch die Wirbelschicht in der bereits unter Bezugnahme· auf das Gefäß 35 erläuterten Weise geleitet, und das Lösungsmittel mit den darin enthaltenen extrahierten Bestandteilen strömt durch einen Auslaß 45 aus dem Oberende des Gefäßes 40. Dann wird wiederum

509825/0342

ein Anteil Extraktionsmittel der Lösungsmittel-Rückgewinnungseinheit 18 zugeführt, während der Lösungsmittelrest durch eine Speiseleitung 45' zu einer Einlaßleitung 46 einer Wärmeinheit 47, die mit einem dritten Wirbelschichtgefäß 48 zusammenwirkt, geleitet wird. Die einer Teilextraktion unterzogene Kohle aus dem zweiten Wirbelschichtgefäß 40 wird durch eine Leitung 49 zum dritten Wirbelschichtgefäß 48 geleitet, und das erwärmte Lösungsmittel strömt mit einer Temperatur von 420 ⁰C von der Heizeinheit 47 durch die die Wirbelschicht bildende Masse und bewirkt eine weitere Extraktion derselben; dann wird das Extraktionslösungsmittel insgesamt der Rückgewinnungseinheit zugeführt.

Die Extraktionsrückstände werden dann aus einem Auslaß 50 abgeleitet und beseitigt.

Es ist zu beachten, daß durch die vorstehend erläuterte Extraktionsweise ein kontinuierliches oder jedenfalls im wesentlichen kontinuierliches Extraktionsverfahren geschaffen wird, und daß nur geringe Mengen frischen Lösungsmittels verwendet zu werden brauchen, wenn die Hydrierung des Lösungsmittels minimiert wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Kohleschicht (CRC8O2) mit folgenden Eigenschaften; Feuchtigkeit 7,6 ^, Asche 3,7 %, flüchtige Bestandteile

98 2 5/0342

(trocken, aschefrei) 38,1 %> C 82,3 %, H 5,1 %, 0 9,1 %, N 1,8 /S und S 1,6 %, wurde auf eine Korngröße von nicht mehr als 10 Mesh (1.68 mm lichte Maschenweite) zerkleinert und in ein säulenförmiges Reaktionsgefäß mit einer geringen Menge Toluol eingegeben, wobei ein Gewichtsteil Lösungsmittel auf einen Gewichtsteil Kohle kam. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 °G/min schnell in einer Fließsand-Wärmeinheit auf eine Temperatur von 380 °C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Toluolströmung mit 30 g/min

2 eingeführt, der Druck auf einen Überdruck von 105,5 kp/cm eingestellt und die Temperatur der Kohleschicht mit H °C/min auf eine Endtemperatur von 420 ⁰C gebracht Und dort während 30 min unterhalten, während extrahierbare Stoffe in die Gasphase extrahiert wurden. Die Gasphase wurde dann durch eine Kondensationseinheit geleitet, und die extrahierten Kohlebestandteile wurden in einer Ausbeute von 29 Gew.-% Kohle durch Destillation des Toluols bei 150 ⁰C und einem Druck von 60 Torr zurückgewonnen. Die Zusammensetzung der extrahierten Bestandteile war wie folgt:

C 82,8 %; H 6,8 %; 0 7,5 %; N 1,1» %; S 0,9 %\ durchschnittliches Molekulargewicht hhO.

Die Zusammensetzung des Extraktionsrückstandes, der in einer Ausbeute von 69 Gew.-% des Anfangskohlegewichts zurückgewonnen wurde, war wie folgt:

flüchtige Bestandteile (trocken, aschefrei) 21,8 %\ C 83,6 %i H 5,1 %> 0 8,2 %i N 2,0 Jt; S 1,5 %.

509825/0342

Beispiel 2

Die Vorgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Wärmgeschwindigkeit 40. C/min zwischen 380 ⁰C und 420 C war. Das Strömen von überkritischem Toluol begann, als die Temperatur von 380 C erreicht war, und wurde während 40 min fortgesetzt. Unter diesen Bedingungen wurden 23 Gew.-% Kohle extrahiert. Die langsamere Wärmgeschwindigkeit von Beispiel 1 war insofern vorteilhaft, als ein größerer Kohleanteil der Extraktion unterzogen werden konnte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel anstatt Toluol o-Xylol verwendet wurde. Dabei wurden 32 % der Kohle einer Extraktion unterzogen.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt und als Lösungsmittel Pyridin anstatt Toluol verwendet. 3^ % der Kohle wurden einer Extraktion unterzogen.

B.eispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt und als Lösungsmittel n-Dodekan verwendet, das insgesamt 20 min strömte. Dabei wurden 15 J der Kohle einer Extraktion unterzogen.

509825/0342

Die Zusammensetzung der nach den Beispielen 2-5 erhaltenen Extrakte entsprach der von Beispiel 1.

Beispiel 6

Eine Gasphaseextraktion wurde unter Verwendung der Einrichtung nach Fig. 1 durchgeführt, und ein Gewichtsteil Kohle mit den Eigenschaften nach Beispiel 1 wurde in das Mischgefäß 30 eingegeben und dort bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck mit zwei Gewichtsteilen Extraktionslösungsmittel gemischt zur Bildung eines Sumpfes. Dieser Sumpf wurde durch eine Kolbenpumpe 13 mit einem Überdruck von 246 kp/cm beaufschlagt und durch den Vorwärmer 14 gefördert, wo die Sumpftemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/min schnell auf 380 ⁰C gebracht wurde. Die erwärmte und unter Druck stehende Masse wurde dann zum Oberende des Extraktionsrohrs 16 geleitet, durch das sich eine Kohleschicht mit einer Geschwindigkeit bewegt, daß sich eine solche Gesamtverweilzeit der Kohle ergibt, daß sie mit einer Geschwindigkeit von 4 °C/min auf 420 ⁰C erwärmt wird. Drei Teile Lösungsmittel pro Teil Kohle wurden mit dem gleichen Überdruck beaufschlagt, im Vorwärmer 21 auf 420 ⁰C erwärmt, in das Unterende des Extraktionsrohrs 16 eingeführt und im Gegenstrom das Extraktionsrohr hinaufgeleitet. Infolgedessen bewegt sich die Kohle das Rohr hinab und wird erwärmt, bis sich ihre Temperatur schließlich der Temperatur des eingeleiteten Lösungsmittels von 420 ⁰C nähert. Zum Rückgewinnen von Produkten ist eine Einrichtung erforderlich, die Wärme und Druckenergie aus der die Schicht verlassenden gasförmigen Lösung rückgewinnt und extrahiert und die extrahierten Stoffe vom Extraktions-

509825/0342

mittel trennt. Dies ist durch irgendein auf diesem Gebiet bekanntes Verfahren erreichbar. Bei einer typischen Einrichtung wird der Druck der Gasphase auf Atmosphärendruck gesenkt, und sie wird abgekühlt zum Abscheiden des Kohleextrakts. Nach vollständigem Kondensieren des Lösungsmittels werden dann Gas und Wasser abgezogen.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde mit der Einrichtung nach Fig. 2, bei der mehrere Wirbelschichteinheiten verwendet werden, wiederholt. Die Extraktionsergebnisse gleichen denen von Beispiel

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Kohlearten wiederholt; die Wärmgeschwindigkeit von 380 ⁰C auf 420 ⁰C war 4 °C/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben:

TABELLE 1

Lösungsmittel- Extrakt-Kohleart Verfahren Kohle Kohle-Verhältn. ausbeute

802 (a) West 5,5 27,5 %

Cannock

902 (b) Desford 5,4 28,1 %

702 (c) Agecroft 5,1 27,2 %

509825/0342

Die Anfangsanalyse jeder Kohle war wie folgt:

TABELLE

flüchtige Bestandteile (trocken, Kohle Peuchtigk. Asche aschefrei) CHON

ford ¹³'^{8 6}'^{2 4}^'^{2 8O}»^{4 5}'^{2 11ϊ9 1ί5}° ^1>45

Cannock 10,6 4,9 42,2 82,5 5,3 9,6 1,65 1,35

croft 5,3 2,7 38,4 84,0 5,2 7,7 1,90 1,10

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt; dabei wurde jedoch das Toluol-Extraktionsmittel durch (a) Methylisobutylketan und (b) durch ein Lösungsmittel ersetzt, das unter dem Handelsnamen "Solvesso" (Wz) erhältlich ist. "Solvesso" ist ein Gemisch von Alkylaromaten, die zwischen I65 °C und 167 °C zu 95 % sieden. Die Ausbeuten sind in der Tabelle 3 angegeben:

503825/03-42

TABELLE

Lösungsmittel

Extraktausbeute in % trockener Kohle Rückstandausbeute in % trockener Kohle

Methylisobutylketan

Solvesso

21,5 31,0 78,5 71,0

509825/0342

Claims

P a tentansprüche

1. Verfahren zur Gasextraktion löslicher Kohlebestandteile, wobei die Kohle in Gegenwart eines Extraktionsmittels auf eine Endtemperatur von 400 - 550 ⁰C erwärmt wird und das Extraktionsmittel bei der Endtemperatur in der Gasphase ist zum Extrahieren löslicher Bestandteile aus der Kohle, das Extraktionsmittel aus dem Rückstand abgeschieden und anschließend der Extrakt aus dem Extraktionsmittel rückgewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle in Gegenwart des Extraktionsmittels mit einer Anfangsgeschwindigkeit von mindestens 20 °C/min auf eine Zwischentemperatur von 370 - 390 ⁰C und danach mit einer Geschwindigkeit von weniger als 20 °C/min auf die Endtemperatur erwärmt wird, wodurch eine sekundäre Rückpolymerisationsreaktion minimiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangswärmgeschwindigkeit mindestens 50 °C/min ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischentemperatur 38Ό ⁰C ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmgeschwindigkeit von der Zwischen- auf die Endtemperatur weniger als 5 °C/min beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein Lösungsmittel mit einem oder mehreren nutzbaren Lösungsmittelbestandteilen verwendet wird, deren

-509825/0342

jeder bei der Endtemperatur eine über seiner kritischen Temperatur liegende Temperatur hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Extraktionsmittels zur Kohle im Gewichtsbereich von 2:30 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle im Kontakt mit dem Extraktionsmittel bei einer Temperatur von 250 ⁰C in weniger als 2 min auf 380 ⁰C erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit dem Lösungsmittel kontinuierlich in Kontakt gebracht und schnell auf die Zwischentemperatur erwärmt wird, wonach die Kohle und das Lösungsmittel kontinuierlich in eine Extraktionszone geleitet werden, in der die Kohle im Gegenstrom zum Extraktionsmittel strömt und auf eine Endtemperatur erwärmt wird, so daß die Kohletemperatur bei Annäherung der Kohle an das Ende des Wärmgefäßes auf die Extraktionsendtemperatur ansteigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs- und die Extraktionszonen je aus mehreren Zonen bestehen, und daß jede längliche Wärmzone indirekt von außen erwärmt wird, wobei die Kohle kontinuierlich vom Extraktionsmittel durch die Wärmzone transportiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jede Wärmzone eine Wirbelschicht-Wärmeinheit aufweist, in der die Kohle die Schicht bildet, die von nach oben durchströmendem erwärmtem Extrakt ionsmiC/t el verwirbelt wird.

50982S/0342

Le e rs e ι te