DE3212744C2

DE3212744C2 -

Info

Publication number: DE3212744C2
Application number: DE3212744A
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Kurashiki Okayama Jp Yamashita; Muneaki Fuji Shizuoka Jp Kimura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE3212744A1; AU546668B2; CA1173390A; US4412908A; GB2100280B; AU8238382A; GB2100280A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur direkten Herstellung von verflüssigtem Öl und Gas durch thermisches Cracken von Kohle in Gegenwart von Wasserstoff und insbesondere ein neues Verfahren zum schnellen thermischen Cracken von Kohle in Gegenwart von Wasserstoff.

Angesichts der in neuerer Zeit wachsenden Besorgnis über die Abnahme der natürlichen Ölvorräte erscheint Kohle, der am weitesten verbreitete und vorherrschende aller fossilen Brennstoffe, der im Wettbewerb mit Erdöl eine Zeit lang zurückgefallen war, als Ersatz für Öl wieder in neuem Licht. Als sehr komplexe hochmolekulare Verbindung enthält Kohle jedoch nicht nur Kohlenstoff und Wasserstoff, die zwei Hauptbestandteile, sondern auch erhebliche Mengen an Hetero-Atomen (Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel) sowie Asche. Aus diesem Grunde wird, wenn sie einfach verbrannt wird, eine große Menge luftverschmutzender Stoffe erzeugt, und der Heizwert von Kohle ist nicht so hoch wie derjenige von Öl. Weiterhin ist Kohle schwieriger zu transportieren und zu lagern als Öl.

Zur Lösung dieser der Kohle eigenen Probleme wurden viele Verfahren zur Kohleverflüssigung vorgeschlagen, um Hetero-Atome und Asche zu entfernen und saubere Heizöle und Gase und verschiedene chemische Stoffe von großem wirtschaftlichem Wert zu gewinnen. Zu typischen Verfahren dieser Art zählen:

(1) Aus der US-PS 40 22 680 ein Verfahren zur Extraktion der Kohle mit einem Lösungsmittel.
(2) Aus der US-PS 41 91 629 und der DE-PS 27 56 976 ein Verfahren zur Verflüssigung der Kohle in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Wasserstoff-Donator.
(3) Aus den US-PSen 31 52 063, 38 23 084, 39 60 700, 41 69 128, 39 85 519 und 39 23 635 ein Verfahren zur Verflüssigung und Vergasung der Kohle in Gegenwart von Wasserstoff.
(4) Aus der US-PS 37 36 233 ein Verfahren zur Verflüssigung und Vergasung der Kohle in einem Inertgas.

Bekannt ist ein Verfahren zum Erhitzen von Kohle zur direkten Gewinnung von Leichtölen und Gasen; bei diesem Verfahren wird bei hoher Temperatur und hohem Druck fein gemahlenes Kohlepulver in einen Wasserstoff-Gasstrom eingeblasen, um die Hydrierung und thermische Crackung der Kohle innerhalb sehr kurzer Zeitspannen von mehreren zehn Millisekunden bis zu mehreren Minuten vollständig durchzuführen. Im einzelnen wird feinteilige Kohle bei Drücken von 49 bis 245 bar (50 bis 250 kg/cm²) und Temperaturen von 600°C bis 1200°C in einen Wasserstoff-Gasstrom eingeblasen, um die Kohle rasch mit einer Geschwindigkeit von 10² bis 10³°C/s aufzuheizen und dadurch sowohl die Hydrierung als auch die thermische Crackung der Kohle zu erreichen. Methan, Ethan, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Dampf, Hydrogensulfid und Ammoniak werden dabei als gasförmige Produkte gebildet; eine Benzin-Fraktion und Schweröle (aromatische Verbindungen mit 10 oder mehr Kohlenstoff-Atomen und hochsiedender Teer) entstehen als flüssige Produkte, und ein aschehaltiges festes Produkt (als "Rückstandskohle") bezeichnet) wird erhalten. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen erreicht dieses Verfahren jedoch insgesamt nur einen niedrigen prozentualen Umsatz der Kohle in Flüssigkeit oder Gas (der prozentuale Gesamtumsatz wird definiert als der hundertfache Quotient der Zahl der Kohlenstoff-Atome im Gesamtprodukt dividiert durch die Zahl der Kohlenstoff-Atome in der eingespeisten Kohle), und das Hauptprodukt umfaßt aromatische Verbindungen mit 10 und mehr Kohlenstoff-Atomen und Schweröle wie Teer. Bei hohen Reaktionstemperaturen wird der prozentuale Gesamtumsatz gesteigert, jedoch ist in diesem Falle Methan das Hauptprodukt, und nur ein niedriger Prozentsatz der Kohle wird in Leichtöle umgewandelt.

In einer verbesserten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Kohleteilchen einer Feinheit von 0,149 mm oder feiner in einen Wasserstoff-Gasstrom, der eine hohe Strömungsgeschwindigkeit aufweist, eingeblasen, um die Kohle mit einer höheren Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000°C/s aufzuheizen, und die Reaktion wird bei 700°C bis 800°C innerhalb von 2 bis 10 s vervollständigt. Bei diesem verbesserten Verfahren wird die Bildung von Methan verhindert, und der prozentuale Umsatz zu einer Benzin-Fraktion und anderen Leichtölen wird erhöht. Jedoch ist auch dieses verbesserte Verfahren nicht in der Lage, die Benzin-Fraktion in einer befriedigend hohen Ausbeute zu erzeugen.

Ein Verfahren wurde versuchsweise durchgeführt, bei dem die Kohle rasch innerhalb einer Zeitspanne von 20 ms bis 2 s mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10⁴°C/s oder mehr bei einer Reaktionstemperatur von 800°C bis 1100°C und einem Überdruck von 34,1 bis 98,1 bar (35 bis 100 kg/cm²) hydriert und thermisch gecrackt wird. Wenn kurze Reaktionszeiten von 20 bis 800 ms angewandt werden, erreicht die Umwandlung in flüssige Produkte immerhin so hohe Werte wie 30 bis 45 Gew.-%, jedoch beträgt die Umwandlung in die Benzin-Fraktion nur 3 bis 8 Gew.-%, und wenn die Reaktionzeit verlängert wird, wird nur die Umwandlung in Gase erhöht, während die Umwandlung in die Benzin-Fraktion noch weiter zurückgeht.

Die US-PS 39 97 423 betrifft ein Verfahren zur Kohleverflüssigung. Es handelt sich um einen Prozeß zur Behandlung von Kohle mit Wasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators und/oder Lösungsmittels. Ziel des Verfahrens ist, eine hohe Ausbeute an langkettigen aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzielen. Das Verfahren umfaßt vier aufeinanderfolgende Schritte, die aus der Zugabe von gemahlenem Kohlematerial in einen Reaktor, dem Zufügen von heißem Wasserstoff zu dem strömenden Kohlematerial, der Reaktion des Wasserstoffs und des Kohlematerials innerhalb von 2 ms bis 2 s sowie dem Abschrecken der Mischung bestehen.

Die Druckschrift H.-G. Franck, A. Knop, Kohleveredelung, Chemie und Technologie, Springer Verlag, Berlin/Heidelberg/ New York, Seite 233, beschreibt ein Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von Braun- und Steinkohle. Es wird ein Teil Kohle in 1 bis 1,5 Teilen Anreibeöl aufgeschlämmt. Der Kohlebrei wird zusammen mit Wasserstoffgas auf 300 bis 350°C vorerhitzt und dann 20 bis 60°C unterhalb der gewünschten Hydriertemperatur hydriert. In einem Heißabscheider werden die bis 325°C flüchtigen Produkte abgetrennt und destillativ aufgearbeitet. Als Hydrierkataly satoren werden Eisen(II)sulfat und Natriumsilfit beschrieben.

Aufgrund verschiedener Versuche zur Entwicklung eines Verfahrens zur Verbesserung des prozentualen Umsatzes, der zur Bildung der Benzin-Fraktion führt, gegenüber dem Stand der Technik gelangte die Anmelderin zu folgenden Befunden:

Die Benzin-Fraktion wird nicht nur direkt aus Kohle sondern auch indirekt durch Hydrierung des flüssigen Zwischenprodukts gebildet.

Bei Betrachtung der Gesamtreaktion überwiegt die Erzeugung der Benzin-Fraktion durch die Hydrierung die direkte Erzeugung der Benzin-Fraktion aus Kohle. Infolgedessen muß die Absolutausbeute an flüssigem Produkt gesteigert werden, um die prozentuale Umwandlung in die Benzin-Fraktion zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum thermischen Hydrocracken von Kohle bereitzustellen, das eine Benzin-Fraktion aus Kohle in hoher Ausbeute erzeugt und dadurch eine große Einsparung an für die Hydrierung benötigtem Wasserstoff erzielt, daß die Bildung von Methan aufgrund einer Hydrierung solcher Nebenprodukte wie Ethan verhindert wird.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 10 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Erfindungsgemäß wird Kohle durch thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff-Gas während der nachstehend bezeichneten, aufeinanderfolgenden Schritte verflüssigt und vergast:

(1) Einblasen feinteiliger Kohle in einen erhitzten Wasserstoff-Strom unter einem Überdruck von 34,3 bis 245 bar zum raschen Erhitzen auf eine Temperatur von 750°C bis 1100°C zu deren thermischer Crackung und unmittelbar danach
(2) Rasches Erniedrigen der Temperatur und Hydrocracken des in (1) erhaltenen Produkts während einer Zeitspanne von 1,0 bis 60 s bei einer niedrigeren als der in (1) angewandten Temperatur im Bereich von 570°C bis 850°C.
(3) Abschrecken des Reaktionsprodukts aus Schritt (2) auf eine Temperatur nicht unter 350°C.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung von Kohle in Methan unterdrückt, und die prozentuale Umwandlung in die Benzin-Fraktion kann in ausgeprägter Weise erhöht werden.

Es wird angenommen, daß hauptsächlich zwei Vorgänge bei der Reaktion zur Umwandlung von Kohle in die Benzin- Fraktion gemäß der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielen. Bei dem einen Vorgang, der die erste Stufe darstellt, wird angenommen, daß das einfache thermische Cracken der Kohle die Spaltung konvalenter Bindungen mit niedriger Dissoziationsenergie bewirkt und die dabei entstehenden freien Radikale solche Reaktionen wie das Ablösen von Wasserstoff, Dehydrierung, Rekombination und Cyclisierung unter Bildung flüssiger Crackprodukte herbeiführen. Bei dem anderen Vorgang, der die zweite Stufe darstellt, werden die durch thermische Crackung entstandenen flüssigen Produkte unter Bildung von nieder molekularen Verbindungen hydrierend gecrackt. Es wird angenommen, daß die Reaktion in der ersten Stufe in einer relativ kurzen Zeit beendet ist, und die Spaltung der kovalenten Bindungen mit kleiner Dissoziations energie erfolgt umso schneller, je höher die Reaktionstemperatur ist. In der Reaktion der zweiten Stufe wird die Benzin-Fraktion durch Hydrocrackung der in der Reaktion der ersten Stufe erzeugten füssigen Produkte gebildet. Um ein unerwünschtes verstärktes Hydrocracken der als Endprodukt erhaltenen Benzin-Fraktion oder des Nebenproduktes Ethan zu Methan zu verhindern, muß die Reaktion in der zweiten Stufe bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden. Aus diesem Grunde kann die prozentuale Umwandlung der Kohle in die Benzin- Fraktion dadurch erhöht werden, daß die Reaktion der ersten Stufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die eine große Menge der flüssigen Produkte liefern, die sich in die Benzin-Fraktion umwandeln lassen, und daß die Reaktion der zweiten Stufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das Schweröl mit höherer Geschwindigkeit als die Benzin-Fraktion hydrierend gecrackt wird.

Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden näher beschrieben. Zur Erhöhung der Ausbeute an flüssigem Produkt sollte die Kohle so schnell wie möglich erhitzt werden, und die Aufheizgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise mindestens 2000°C/c, wobei eine Geschwindigkeit von mindestens 5000°C/s besonders bevorzugt wird. Wenn die Reaktionstemperatur für den Schritt (1) zu hoch ist, werden mehr Methan und weniger flüssige Produkte gebildet. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, wird die Geschwindigkeit der thermischen Crackung der Kohle vermindert. Aus diesem Grunde muß die Reaktions temperatur für den Schritt (1) im Bereich von 750°C bis 1100°C, vorzugsweise von 800°C bis 1050°C liegen. In dem Schritt (1) darf die Kohle einer Temperatur in dem angegebenen Bereich nur kurzzeitig ausgesetzt werden, jedoch wenn die Reaktionszeit zu kurz ist, ist die Aufheizgeschwindigkeit der Kohle nicht groß genug, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, werden mehr Methan und weniger flüssige Produkte gebildet. Aus diesem Grunde beträgt die Zeitdauer, während der die Kohle bei einer Temperatur zwischen 750°C und 1100°C gehalten wird, im allgemeinen 20 ms bis 1500 ms, vorzugsweise 50 ms bis 800 ms.

Wenn die Reaktionstemperatur in dem Schritt (2) zu hoch ist, wird die Benzin-Fraktion so schnell zersetzt, daß die Selektivität für sie abnimmt. Wenn die Reaktions temperatur zu niedrig ist, werden die von der Benzin- Franktion verschiedenen flüssigen Produkte so langsam zersetzt, daß die prozentuale Umwandlung in die Benzin- Fraktion vermindert wird. Aus diesem Grund muß die Reaktionstemperatur für den Schritt (2) im Bereich von 570°C bis 850°C liegen, wobei der Bereich von 600°C bis 800°C bevorzugt wird. Wenn die Reaktionszeit in Schritt (2) zu kurz ist, wird die prozentuale Umwandlung in die Benzin-Fraktion nicht viel verbessert. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, wird die Benzin-Fraktion zu weitgehend zersetzt. Aus diesem Grunde muß die Reaktions zeit für den Schritt (2) im Bereich von 1,0 bis 60 s liegen, und der Bereich von 2 bis 30 s wird bevorzugt. Die Reaktionstemperaturen für jeden der beiden Schritte brauchen nicht konstant gehalten zu werden und können mit der Zeit schwanken, sofern die angegebenen Bereiche eingehalten werden.

Der Druck für den Schritt (1), in dem die vorherrschende Reaktion die thermische Crackung der Kohle ist, beeinflußt den Grad der Umwandlung der Kohle in flüssige Produkte nicht wesentlich. Wenn andererseits der Druck für den Schritt (2) , in dem die vorherrschende Reaktion die Hydrocrackung der in Schritt (1) gebildeten flüssigen Produkte ist, erhöht wird, wird die prozentuale Umwandlung in die Benzin-Fraktion verbessert. Sobald jedoch ein angemessen hoher Druck erreicht ist, wird eine weitere Erhöhung nicht mehr von einer entsprechenden Verbesserung der prozentualen Umwandlung in die Benzin-Fraktion begleitet und verursacht stattdessen nur zusätzliche Anlage- und Betriebskosten, was sich wirtschaftlich nachteilig auswirkt.

Wie schon im vorstehenden erwähnt, ist der Reaktionsdruck für den Schritt (2) vorzugsweise höher als der für den Schritt (1). Die Einrichtung einer Kompressionsstufe zwischen den beiden Schritten macht jedoch eine Kühlung der in Schritt (1) gebildeten flüssigen Produkte erforderlich und ist auch deshalb weder in bezug auf die Effizienz der Reaktion noch in bezug auf die Thermodynamik günstig. Aus diesem Grunde wird der Druck für den Schritt (1) vorzugsweise auf der Grundlage des Druckes für den Schritt (2) festgelegt, wobei ersterer die Summe des Druckes für den Schritt (2) und des (üblicherweise vernachlässigbar kleinen) Druckverlustes in dem Reaktionsrohr ist. Der Reaktionsüberdruck für jeden der Reaktionsschritte liegt vorzugsweise im Bereich von 34,3 bis 245 bar (35 bis 250 kg/cm²), wobei der Bereich von 49 bis 196 bar (50 bis 200 kg/cm²) besonders bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis des in Schritt (1) als Reaktionsgas eingespeisten Wasserstoffs (im folgenden als Hydrocrack-Wasserstoff bezeichnet) zu der eingespeisten Kohle (auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage) variiert mit der Art der Kohle und der Zusammensetzung des angestrebten Reaktionsprodukts und beträgt im allgemeinen 0,3 : 1 bis 0,08 : 1. Vorzugsweise wird jedoch ein Wasserstoff-Überschuß eingespeist, um sowohl die Diffusion der flüssigen Produkte aus der Kohle heraus und die Diffusion des Wasserstoffs in die Poren der Kohle-Teilchen hinein zu erleichtern als auch die prozentuale Umwandlung der Kohle in die Benzin-Fraktion zu erhöhen und eine Verkokung zu verhindern. Der überschüssige Wasserstoff wird von den Reaktionsprodukten abgetrennt und im Kreislauf dem Reaktor für den Schritt (1) zur Weiterverwendung wieder zugeführt; dementsprechend erfordert der Einsatz von zu viel Wasserstoff mehr Energie und größere Anlagen für die Abtrennung, das Kreislauf-System und die Beheizung und ist deshalb wirtschaftlich nicht günstig. Aus diesem Grunde beträgt das Gewichtsverhältnis des Hydrocrack- Wasserstoffs zu der eingespeisten Kohle vorzugsweise 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, wobei der Bereich von 0,12 : 1 bis 1,0 : 1 besonders bevorzugt wird.

Zwischen den Schritten (1) und (2) wird die Reaktions temperatur mittels einer der drei folgenden Verfahrensweisen rasch erniedrigt. Nach der ersten Verfahrensweise wird das Reaktionsprodukt aus Schritt (1) während eines Teils von Schritt (2) oder des gesamten Schrittes (2) einem indirekten Wärmeaustausch mit dem Hydrocrack- Wasserstoff-Gas unterworfen, so daß das Reaktionsprodukt von (1) auf die Reaktionstemperatur für den Schritt (2) abgeschreckt wird und gleichzeitig eine Vorheizung des Hydrocrack-Wasserstoff-Gases bewirkt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann sowohl die Verminderung der Reaktionstemperatur als auch eine Rückgewinnung von Wärme erzielt werden. Die zweite Verfahrensweise besteht darin, das Reaktionsprodukt aus Schritt (1) auf die niedrige Reaktionstemperatur für den Schritt (2) dadurch abzuschrecken, daß nach Beendigung von Schritt (1) Wasserstoff-Gas zugeführt wird, dessen Temperatur niedriger ist als die Reaktionstemperatur für den Schritt (2). Diese zweite Verfahrensweise ist sowohl für die Erhöhung des Wasserstoff-Partialdrucks für den Schritt (2) als auch für eine Erhöhung der prozentualen Umwandlung in die Benzin-Fraktion und Ethan geeignet. Gleichzeitig ist diese Verfahrensweise auch in hohem Maße wirkungsvoll, um eine Verkokung zu verhindern. Die dritte Verfahrensweise besteht in einer Kombination der beiden vorgenannten Verfahrensweisen, bei der das Reaktionsprodukt aus dem Schritt (1) während eines Teils von Schritt (2) oder des gesamten Schrittes (2) einem indirekten Wärmeaustausch mit dem Hydrocrack-Wasserstoff-Gas unterworfen wird und gleichzeitig Wasserstoff-Gas, dessen Temperatur niedriger als die Reaktionstemperatur für den Schritt (2) ist, am Ende von Schritt (1) zugeführt wird, um dadurch das Reaktionsprodukt aus dem Schritt (1) auf die für den Schritt (2) vorgesehene niedrige Temperatur abzuschrecken. Diese Verfahrensweise ist besonders wirkungsvoll, da sie die Vorteile der beiden vorgenannten Verfahrensweise in sich vereinigt.

Weitere Verbesserungen der prozentualen Umwandlung in die Benzin-Fraktion bei gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von Methan-Gas aufgrund verstärkter Hydro crackung der als Nebenprodukte anfallenden C₂- bis C₅- Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Ethans, können dadurch erzielt werden, daß im Anschluß an die Schritte (1) und (2) die aufeinander folgenden Schritte (3), (4) und (5) durchgeführt werden:

(3) Abtrennen der Rückstandskohle von dem Reaktionsprodukt aus Schritt (2).
(4) Abkühlen des kohlefreien Reaktionsprodukts zur Abtrennung von Schweröl.
(5) Rückführen mindestens eines Teils des abgetrennten Schweröls zum Ende von Schritt (1).

Diese zusätzlichen Schritte werden im folgenden näher beschrieben. Das Reaktionsprodukt aus Schritt (2) enthält Rückstandskohle (Asche), die deshalb in dem Schritt (3) entfernt wird. Zur leichten Abtrennung von Asche oder Rückstandskohle von dem Reaktionsprodukt wird letzteres vorzugsweise auf einer solchen Temperatur gehalten, die noch keine Kondensation der flüssigen Produkte bewirkt, und eine solche Temperatur liegt im allgemeinen bei 350°C oder darüber. Der Schritt (3) kann in den Schritt (2) einbezogen werden. Das Reaktionsprodukt, aus dem die Rückstandskohle abgetrennt wurde, wird in Schritt (4) abgekühlt, um das Schweröl abzutrennen. Wenn das Schweröl die einzige aus dem Reaktionsprodukt abzutrennende Substanz ist, wird im allgemeinen in Schritt (4) eine Destillationskolonne oder ein Kühler verwendet, und das Schweröl wird als Sumpfprodukt gewonnen, und die Reaktionsprodukte, die leichter als die Benzin-Fraktionen sind, werden als Destilat erhalten. Die Trenntemperatur kann leicht aufgrund des Druckes und der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts bestimmt werden. In dem Schritt (5) wird zumindest ein Teil des in Schritt (4) abgetrennten Schweröls im Kreislauf zu dem Ende von Schritt (1) oder zu dem Reaktionsprodukt aus Schritt (1), das dem Schritt (2) zugeführt wird, zurückgeleitet. Da der Schritt (5) die Verweilzeit der Benzin-Fraktion oder des Ethans in dem Schritt (2) im Vergleich zu derjenigen des Schweröls verkürzt, wird vorzugsweise die maximale Menge des Schweröls im Kreislauf zurückgeführt. Das Schweröl wirkt auch als Kühlmittel für die sprunghafte Temperaturerniedrigung beim Abschrecken des Reaktionsproduktes im Zuge seiner Überführung von dem Schritt (1) zu dem Schritt (2). Infolgedessen wird das Volumen des zurückzuführenden Schweröls durch thermodynamische Überlegungen bestimmt. Das Schweröl kann nach dem Erhitzen bis zum Übergang in den Dampfzustand oder durch Zerstäuben zusammen mit Wasserdampf oder Wasserstoff-Gas zurückgeführt werden. Der Druck für die Schritte (3) und (4) ist vorzugsweise gleich demjenigen für den Schritt (2); wenn nämlich der Schritt (4) unter hohem Druck durchgeführt wird, kann das Sumpfprodukt des Kühlers oder der Destillationskolonne bei höherer Temperatur gewonnen werden, so daß das Schweröl eine niedrige Viskosität besitzt und leicht gehandhabt werden kann.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Schritt (1) eine große Menge an flüssigem Produkt erhalten, und vor dem Schritt (2) wird das in Schritt (4) abgetrennte Schweröl diesen Produkten zugesetzt, und somit werden die für den Schritt (2) angestrebten Temperaturbedingungen durch die latente Wärme der Verdampfung oder die fühlbare Wärme des Schweröls im wesentlichen in Abwesenheit einer äußeren Kühlung (z. B. Kühlung durch direkte Einspeisung von Wasserstoff oder Wasser, oder Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch) eingestellt. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß das im Kreislauf zurückgeleitete Schweröl mit einer höheren Geschwindigkeit gecrackt wird als das Benzin, wodurch praktisch das Cracken der Benzin-Fraktion hinausgezögert wird. Aus diesen Gründen bietet die vorliegende Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zum thermischen Hydrocracken von Kohle.

Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Kohle wird vorzugsweise auf die geringst mögliche Korngröße vermahlen. Für praktische Zwecke wir die Kohle so vorbereitet, daß die Korngröße einem Siebdurchgang von 0,149 mm (100 mesh), vorzugsweise von 0,074 mm (200 mesh) oder noch weniger entspricht. Das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Wasserstoff-Gas ist vorzugsweise rein; es kann jedoch mit bis zu 30 Vol.-% eines Inertgases oder anderen Gasen wie Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Methan verdünnt sein. Ausgeschlossen sind hierfür jedoch alle Gase, die das Hydrocracken stören, beispielsweise oxydierende Gase wie Sauerstoff. Unter den Begriff "Kohle", wie er hierin verwendet wird, fallen Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Lignit, Torf und Grastorf. Die prozentuale Umwandlung (PC) der Kohle in die betreffenden Reaktionsprodukte ist durch die folgende Formel definiert:

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

Illinois-Kohle Nr. 6 wurde nacheinander mittels eines Backenbrechers, einer Braunkohlenmühle und einer Kugelmühle zerkleinert. Nach Entfernen der groben Teilchen über ein Sieb mit 0,074 mm Siebweite (200 mesh) wurde die Feinkohle in einem Vakuumtrockner 10 h bei 100°C und einem Unterdruck von 960 mbar (-720 mmHg) getrocknet, bis 100 Gew.-Teile der Kohle weniger als 3 Gew.- Teile Wasser enthielten. Die Analyse der Kohle auf feuchtigkeitsfreier Grundlage ist in Tabelle 1 angegeben.

ElementGew.-%

Kohlenstoff 69,7 Wasserstoff 4,6 Schwefel 4,5 Stickstoff 1,2 Sauerstoff 10,1 Asche 9,9

Insgesamt100,0

Wasserstoff-Gas (1,0 kg/h) von Raumtemperatur (ca. 20°C bis 30°C wurde unter einem Überdruck von 98,1 bar (100 kg/cm²) in einem von außen beheizten Vorheizrohr (Innendurchmesser ID = 5 mm) aus Hastelloy X auf 900°C und weiter in einem damit verbundenen Heizrohr (ID = 5 mm) aus Keramik auf 1150°C erhitzt. Trockene feinteilige Kohle (2,5 kg/h) von gewöhnlicher Temperatur wurde kontinuierlich mittels eines Tisch-Kohle-Zuteilers (table coal feeder) unter einem Überdruck von 98,1 bar (100 kg/cm²) eingespeist, mit Wasserstoff-Gas (0,1 kg/h, 98,1 bar (100 kg/cm²) Überdruck) bei Raum temperatur transportiert und in den Strom des erhitzten Wasserstoff-Gases eingeblasen, so daß die Temperatur der Kohle rasch von Raumtemperatur auf 930°C anstieg. Die Aufheizungsgeschwindigkeit der Kohle wird zu etwa 2 × 10⁵°C/s angenommen. Das Gemisch aus Kohle und Wasserstoff- Gas wurde zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe (thermisches Cracken) während einer Zeitspanne von 120 ms bis 930°C in ein von außen beheiztes keramisches Reaktionsrohr (ID = 6 mm) geleitet. Dann wurde Wasserstoff-Gas (0,47 kg/h; 107,9 bar (110 kg/cm²) Überdruck) von Raumtemperatur mit dem Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe gemischt, um dessen Temperatur auf 700°C abzuschrecken. Gleichzeitig wurde das Gemisch in ein von außen beheiztes Reaktionsrohr (ID = 50 mm) aus nichtrostendem Stahl, das mit dem keramischen Reaktionsrohr verbunden war, geleitet, und die zweite Reaktionsstufe (Hydrocracken) wurde während einer Zeitspanne von 13 s biw 700°C durchgeführt. Wasserstoff- Gas von Raumtemperatur wurde dem Reaktionsprodukt aus dem nichtrostenden Stahlrohr zugemischt, um dessen Temperatur auf 430°C abzuschrecken. Die Mischung wurde in einer Aschefalle von der Rückstandskohle befreit und durch einen indirekten Wasser-Kühler und einen indirekten Kühler mit einem kalten Lösungsmittel (-65°C) hindurchgeschickt, um die flüssigen Produkte zu kondensieren und von dem Gas abzutrennen. Die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden auf ihre Zusammensetzung analysiert.

Um die Reaktionstemperaturen für den ersten und zweiten Schritt konstant zu halten, wurden die betreffenden Reaktionsrohre mit elektrischen Heizelementen ummantelt, und das Aufheizrohr für das Wasserstoff-Gas, die beiden Reaktionsrohre und die elektrischen Heizelemente wurden in einen Druckbehälter aus nichtrostendem Stahl (ID = 500 mm) eingeschlossen. Diese Anordnung machte es unnötig, daß die Reaktionsrohre aus einem druckfesten Material hergestellt wurden. Die erste und die zweite Reaktion wurden unter Überdrücken von 98,1 bar (100 kg/cm²) durchgeführt. Die Gewichtsverhältnisse des Hydrocrack-Wasserstoff-Gases zu der eingespeisten Kohle auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage betrugen 0,5 : 1 bzw. 0,71 : 1 für die erste bzw. die zweite Reaktion.

Die prozentuale Umwandlung der Kohle in verschiedene Reaktionsprodukte ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

ReaktionsproduktProzentuale Umwandlung
Gew.-%

Methan 27,3 Ethan*) 9,1 CO + CO₂ 2,5 C₃-C₅-Kohlenwasserstoffe 0,1 Benzin-Fraktion 15,6 Schweröl 6,7 Rückstandskohle/Asche 38,7

Insgesamt100,0

*) Anmerkung zu Tabelle 2:
Ethylen machte etwa 5% des Ethans aus; die Summe aus Ethan und Ethylen wurde asl "Ethan" bezeichnet.

Beispiele 2 bis 9

Beispiel 1 wurde mit den Abänderungen wiederholt, daß die Temperatur, die Zeitdauer, der Druck sowie das Gewichts verhältnis des Hydrocrack-Wasserstoff-Gases zu der Kohle für die beiden Reaktionen der ersten und zweiten Stufe wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurden. Die Reaktionszeiten wurden dadurch verändert, daß die Längen der Reaktionsrohre passend bemessen wurden.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel 10

Eingesetzt wurde die gleiche feinteilige Kohle, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Wasserstoff-Gas (1,0 kg/h) von Raumtemperatur (ca. 20°C bis 30°C wurde unter einem Überdruck von 98,1 bar (100 kg/cm²) in einem von außen beheizten Vorheizrohr (Innendurchmesser ID = 5 mm) aus Hastelloy X auf 900°C und weiter in einem damit verbundenen Heizrohr (ID = 5 mm) aus Keramik auf 1150°C erhitzt. Trockene feinteilige Kohle (2,5 kg/h) von gewöhnlicher Temperatur wurde kontinuierlich mittels eines Tisch-Kohle-Zuteilers (table coal feeder) unter einem Überdruck von 98,1 bar (100 kg/cm²) eingespeist, mit Wasserstoff-Gas (0,1 kg/h, 98,1 bar (100 kg/cm²) Überdruck) bei Raumtemperatur transportiert und in den Strom des erhitzten Wasserstoff-Gases eingeblasen, so daß die Temperatur der Kohle rasch von Raumtemperatur auf 930°C anstieg. Die Aufheizungsgeschwindigkeit der Kohle wird zu etwa 2 x 10⁵°C/s angenommen. Das Gemisch aus Kohle und Wasserstoff-Gas wurde zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe (thermisches Cracken) während einer Zeitspanne von 120 ms bei 930°C in ein von außen beheiztes keramisches Reaktionsrohr (ID = 6 mm) geleitet. Dann wurde ein im folgenden beschriebenes Schweröl mit Wasserstoff zerstäubt und mit dem Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe gemischt, um dieses auf 700°C abzuschrecken. Gleichzeitig wurde das Gemisch in ein von außen beheiztes Reaktionsrohr (ID = 20 mm) aus nichtrostendem Stahl, das mit dem keramischen Reaktionsrohr verbunden war geleitet, und die zweite Reaktionsstufe (Hydrocracken) wurde während einer Zeitspanne von 2 s biw 700°C durchgeführt. Wasserstoff-Gas von Raumtemperatur wurde dem Reaktionsprodukt aus dem nichtrostenden Stahlrohr zugemischt, um es auf 450°C abzuschrecken. Die Mischung wurde in einer Zyklon- Aschefalle von der Rückstandskohle befreit und einer mit Raschig-Ringen gefüllten Destillationskolonne zugeleitet; das Schweröl wurde als Sumpfprodukt gewonnen, und die Fraktionen, die leichter waren als die Benzin- Fraktion, wurden als Destillat gewonnen. Das Sumpfprodukt wurde im Kreislauf zurückgeführt, umd das Reaktionsprodukt aus dem Schritt der thermischen Crackung abzuschrecken, und ein Überschuß (ca. 0,1 kg/h) wurde von einem Umlaufsystem abgezogen. Das Destillat wurde mittels eines indirekten Wasserkühlers gekühlt, um Wasser und die Benzin-Fraktion zu kondensieren, die durch Dekantieren voneinander getrennt wurden. Ein Teil der Benzin-Fraktion wurde in das System zurückgeleitet, während der Rest aus dem System abgezogen wurde. Das unkondensierte Gas wurde gaschromatographisch auf seinen Gehalt an Methan, Ethan, Ethylen, CO + CO₂ und Benzin- Fraktion (hauptsächlich bestehend aus C_3-5-Kohlen wasserstoffen) analysiert. Die gleichen Analysen wurden mit dem Schweröl (Sumpffraktion), Benzin und Wasser durchgeführt, die aus dem System abgezogen wurden.

Um die Reaktionstemperaturen für den ersten und zweiten Schritt konstant zu halten, wurden die betreffenden Reaktionsrohre mit elektrischen Heizelementen ummantelt, und das Aufheizrohr für das Wasserstoff-Gas, die beiden Reaktionsrohre und die elektrischen Heizelemente wurden in einen Druckbehälter aus nichtrostendem Stahl (ID = 500 mm) eingeschlossen. Diese Anordnung machte es unnötig, daß die Reaktionsrohre aus einem druckfesten Material hergestellt wurden. Die erste bis vierte Reaktion wurden unter Überdrücken von 98,1 bar (100 kg/cm²) durchgeführt. Die Gewichtsverhältnisse des Hydrocrack- Wasserstoff-Gases zu der eingespeisten Kohle auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage betrugen 0,5 : 1 bzw. 0,54 : 1 für die erste bzw. die zweite Reaktion. Das Gewichtsverhältnis des Umlauf-Öls zu der eingespeisten Kohle betrug 1,5 : 1 auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage.

Die prozentuale Umwandlung der Kohle in verschiedene Reaktionsprodukte ist in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

ReaktionsproduktProzentuale Umwandlung
Gew.-%

Methan 26,0 Ethan*) 10,3 CO + CO₂ 2,5 C₃-C₅-Kohlenwasserstoffe 0,1 Benzin-Fraktion 16,7 Schweröl 5,2 Rückstandskohle/Asche 39,2

Insgesamt100,0

*) siehe Anmerkung zu Tabelle 2.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde so umgebaut, daß Stickstoff-Gas von Raumtemperatur dem Ende der ersten Reaktionszone zugeführt werden konnte, um das Reaktions produkt abzuschrecken und dadurch die Reaktion abzubrechen. Beispiel 1 wurde mit einer Kohleeinspeisung von 2,5 kg/h wiederholt, jedoch mit den Abweichungen, daß Reaktionstemperatur, -zeit und -druck sowie das Gewichtsverhältnis des Hydrocrack-Wasserstoffs zu der Kohle entsprechend den in Tabelle 5 angegebenen Werten abgeändert wurden. Die Zahlenwerte für die "Zeitdauer" sind diejenigen, in deren Bereich die Ausbeute der Benzin-Fraktion maximiert wurde.

Tabelle 5

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt gegenüber den vergleichbaren Verfahrensweisen der Kohleverflüssigung und -vergasung die folgenden Vorteile:

(1) Die prozentuale Umwandlung der Kohle in die Benzin-Fraktion wird um 60 bis 70% gesteigert.
(2) Die prozentuale Umwandlung der Kohle in Ethan wird um 50 bis 78% gesteigert.
(3) Die prozentuale Gesamt-Umwandlung der Kohle ist ebenso hoch wie die üblicherweise erzielten Werte (ca. 60%), jedoch wird die prozentuale Umwandlung in Methan um etwa 20% vermindert, und infolgedessen werden der Verbrauch an Hydrocrack-Wasserstoff-Gas und damit die Kosten der Wasserstoff-Herstellung gesenkt.
(4) Wenn Wasserstoff-Kühlgas eingespeist wird, um die Temperatur des Reaktionsprodukts beim Transport von der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone sprunghaft zu erniedrigen, kann die Verkokung in der zweiten Reaktionszone verringert werden.
(5) Das von der ersten Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone überführte Reaktionsprodukt kann während dieses Überführungsschrittes auch dadurch abgeschreckt werden, daß im Umlauf Schweröl dem Ende der ersten Reaktionszone zugeleitet wird, wodurch die Kosten für die Rückgewinnung eines von außen zugeführten Kühlmediums entfallen.

Claims

1. Verfahren zur Verflüssigung und Vergasung von Kohle durch thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff- Gas zum Hydrocracken, dadurch gekennzeichnet, daß es die drei nachstehend bezeichneten ohne Unterbrechung aufeinander folgenden Schritte umfaßt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen der Kohle im Schritt (1) mit einer Geschwindigkeit von mindestens 2000°C/s durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis des hydrocrackenden Wasserstoff- Gases zu der im ersten Schritt eingespeisten Kohle (auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage) von 0,1 : 1 bis 1,5 : 1 eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ds Reaktionsprodukt aus Schritt (1) während eines Teils von Schritt (2) oder des gesamten Schrittes (2) einem indirekten Wärmeaustausch mit dem hydrocrackenden Wasserstoff-Gas unterworfen wird, so daß das Reaktionsprodukt abgeschreckt und gleichzeitig eine Vorheizung des hydrocrackenden Wasserstoff-Gases bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff-Gas, dessen Temperatur niedriger ist als die Reaktionstemperatur für Schritt (2), am Ende von Schritt (1) zugeführt wird, um das Reaktionsprodukt aus Schritt (1) abzuschrecken und die Reaktionstemperatur für Schritt (2) einzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus Schritt (1) sowohl durch indirekten Wärmeaustausch mit dem in den Schritt (1) eingespeisten hydrocrackenden Wasserstoff-Gas als auch durch Zufuhr von Wasserstoff-Gas gekühlt wird, dessen Temperatur niedriger ist als die Reaktionstemperatur für Schritt (2).

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schritte (1), (2) und (3) die nachstehend bezeichneten drei Schritte folgen:

(4) Abtrennen der Rückstandskohle von dem Reaktionsprodukt aus Schritt (2).
(5) Abkühlen des kohlefreien Reaktionsprodukts zur Abtrennung von Schweröl aus diesem.
(6) Rückführen mindestens eines Teils des abgetrennten Schweröls aus Schritt 5 zum Ende von Schritt (1).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schweröl entsprechend Schritt (6) nach Erhitzen bis zum Übergang in den Dampfzustand oder durch Zerstäuben zusammen mit Wasserdampf oder Wasserstoff-Gas zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (1) eine Temperatur im Bereich von 800°C bis 1050°C und ein Druck im Bereich von 49 bis 196 bar und in Schritt (2) eine Temperatur von 600°C bis 800°C angewandt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Schritt (1) während 20 ms bis 1500 ms und die Behandlung im Schritt (2) während 1,0 s bis 60 s durchgeführt wird.