DE1768567B2

DE1768567B2 - Verfahren zur hydrierung von kohle

Info

Publication number: DE1768567B2
Application number: DE19681768567
Authority: DE
Inventors: Bernard L Livingston NJ Schulman (VStA)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co, Elizabeth, NJ (VStA)
Priority date: 1967-05-29
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE1768567C3; US3488280A; DE1768567A1; BE715817A; GB1217945A; FR1594555A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle, in welchem eine zerkleinerte Kohlenbeschickung in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird.

Die katalytische Hydrierung von Kohle wurde bereits in vielen Patentschriften, beispielsweise in der US-Reissue 25 770 (Beispiel 5) und der US-Patentschrift 489, beschrieben, !n der US-Patentschrift 01 423 wird erwähnt, daß bei der Hydrierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase durch einen Zusatz von Wasserdampf die Aktivität des Katalysators länger erhalten bleibt. Aus der CA-Patentschrift 5 78 153 ist ferner bekannt, daß die Bildung von Koks bei der Hydrierung von Kohle durch einen Wasserzusatz unterdrückt werden kann. Diesen Veröffentlichungen ist jedoch kein Hinweis auf ein Verfahren zur Steigerung der Selektivität der Hydrierprodukte zu entnehmen.

Es war nun die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle, in welchem eine zerkleinerte Kohlenbeschickung in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird, zu entwickeln, durch das die Ausbeute der wertvollen C₅ + flüssigen Kohlenwasserstoffe erhöht und die Ausbeuie an Gasen verringert wird, so daß man eine größere Menge flüssiger Produkte bei einem geringeren Wa.sserstoffverbrauch erhält.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß Erfindung dadurch gelöst, daß man in der Reaktionszone einen Wassergehalt von 0,10 bis 0,50 kg pro kg feuchiigkeiisfreie Kohle aufrechterhält.

Vorzugsweise wird das Wasser in das Reaktionsgefäß in Form des Feuchtigkeitsgehaltes der Kohle eingeführt. Jedoch kann ein ausreichender Feuchtigkeitsgehalt auch durch Abstreifen des erschöpften Katalysators und des Gemisches von verkohltem Produkt und Asche mit Wasserdampf und Einführen des Abstreifdampfs in die Reaktionszone erhalten werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man unter folgenden Reaktionsbedingungen: Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 4, Wasserstoff/Kohle-Beschickungsverhältnis 707 bis 2121 mVt, Temperatur 370 bis 450°C, Druck 71 bis 247 kg/cm² und eine Kohlenverweilzeit von 0,25 bis 2 Stunden.

Es wird ferner bevorzugt, daß man dem Reaktionsgefäß CS.- in einer Menge von 0,02 bis 0,10 kg pro kg dem Reaktor zugeführten Katalysator zugibt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man 0,0907 bis 0,907 kg Katalysator pro t Kohlebeschickung abzieht, den abgezogenen Katalysator mit Wasserdampf in einer Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur von 370 bis 450°C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm² in Kontakt bringt und den Wasserdampfabstrom von der Katalysatorabstreifzone in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil des Wassers leitet.

Schließlich arbeitet man bevorzugterweise so, daß man verkohltes Produkt und Asche von der Reaktionszone abzieht und das abgezogene verkohlte Produkt und die Asche in einer Abstreifzone mit dem Wasserdampfabstrom der Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/verkohltes Produkt und Asche-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur von 370 bis 450° C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm² in Kontakt bringt und danach den Wasserdampfabstrom von der Abstreifzone des verkohlten Produktes und der Asche in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil des Wassers leitet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 ist eine schematische Skizze eines Hydrierungsreaktionsgefäßes, in welchem Kohle mit einem flüssigen Lösungsmittel, festem Katalysator und gasförmigem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.

F i g. 2 zeigt ein Schema eines Verbundsystems mit Reaktionsgefäß, Abstreifer für den erschöpften Kataly-

sator und Abstreifer für das verkohlte Produkt und Asche.

A-s F i g. 1 ist zu entnehmen, daß das Reaktionsgefäü 100 ein inneres Rohr 102 enthält, durch welches die Flüssigkeit im Innern des Reaktionsgefäßes im Kreis geführt werden kann. Der Kreislauf in dem Reaktionsgefä3 wird durch einen Propeller 104, der durch einen elektrischen Motor 106 angetrieben wird, bewirkt. In das Reaktionsgefäß 100 wird die Kohle durch die Leitung 108, das Lösungsmittel durch die Leitung 110 und der Katalysator durch die Leitung 112 eingeführt. Die Kohle wird vorzugsweise in Form einer Paste (zum Beispiel mit 50% Feststoff) aus Kohle und Lösungsmittel zugegeben. Der Katalysator kann zusammen mit der Kohle oder mit dem Lösungsmittel eingeführt werden. Das wasserstoffreiche Kreislaufgas (mit zum Beispiel 70% oder mehr H₂) wird in die Reaktionszone durch die Leitung 114 und das Wasser, vorzugsweise in der Form von Dampf, wird durch die Leitung 116 eingelührt. Der Katalysator wird mittels der Leitung 118 über einen Abzugsboden 120 abgezogen.

Innerhalb des Reaktionsgefäßes 100 kann der Katalysator und die Kohle in der Form eines Fließbeties gehalten werden, wobei das flüssige Produkt mittels der Leitung 122 abgezogen wird. Die Reaktion wird gemischtphasig durchgeführt, das heißt, sie kann Reaktionspartner und Katalysatoren in fester, flüssiger und gasförmiger Phase erhalten.

Aus F i g. 2, in welcher die gleichen Bezugsziffern zur Bezeichnung der in F i g. 1 angegebenen Elemente verwendet werden, ist zu ersehen, daß das Reaktionsgefäß 100 mit einem Dampfabstreifer 130 für den erschöpften Katalysator und mit einem Dampfabstreifer 140 für das verkohlte Produkt und die Asche verbunden ist. Kohle, Lösungsmittel, Katalysator, Wasser und Wasserstoff werden in die Reaktionszone, wie oben angegeben, eingeführt.

Die Reaktion wird in dem Reaktionsgefäß 100 durchgeführt, und die flüssigen Produkte werden als Ausfluß beziehungsweise Überlauf durch die Leitung 122 in einen Hydrozyklon 125 und dann durch die Leitung 124 in den Abscheider 126 überführt. Die Feststoffe werden von dem Hydrozyklon 125 durch die Leitung 129 entfernt und einem Abstreifer 140 zugeführt. Aus dem Abscheider 126 wird ein Gasprodukt, welches etwas Wasserdampf enthält, mittels der Leitung 127 abgezogen, und flüssige Produkte, welche etwas gelöstes Wasser enthalten, werden über die Leitung 128 entfernt. Die flüssigen Produkte aus der Leitung 128 können beispielsweise durch Hydrocracken zur Herstellung gewünschter Produkte nachbehandelt werden.

Im Abstreifer 140 wird das verkohlte Produkt und die Asche mit Wasserdampf abgestreift. Man erhält einen ölhaltigen Wasserdampfstrom, welcher durch die Leitung 116 zur Einführung in die Hydrierungsreaktionszone abgezogen wird.

Der verbrauchte Katalysator und das öl werden über den Abzugsboden 120 durch die Leitung 118 entfernt und in einen Katalysatorabstreifer 130 überführt. Frischdampf (zum Beispiel auf 32 kg/cm² komprimierter Wasserdampf) wird durch die Leitung 132 eingeführt und mit dem erschöpften Katalysator zwecks Entfernung des Öls aus demselben in Kontakt gebracht. Wasserdampf und öl werden durch die Leitung !34 in den Abstreifer 140 für das verkohlte Produkt und die Asche geleitet, wobei der Wasserdampf dort zum Abstreifen dient. Unbrauchbarer Katalysator wird durch die Leitung 136 zur Beseitigung entfernt. Abgestreiftes verkohltes Produkt und Asche werden aus dem Abstreifer 140 durch die Leitung 142 ebenfalls zur Beseitigung entfernt.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgende Tabelle 1 erläutert, wobei minimale, maximale und bevorzugte Arbeitsbedingungen in der katalytischen Hydrierungszone, dem Katalysatorabstreifer und dem Abstreifer für verkohltes Produkt und Asche angegeben sind.

Tabelle 1

	Beiri	ebsbedingungen	bevorzugt	0,5
	Min.	Max.
Katalytische Hydrie
rungszone			0,35	im Reaktionsgefäß
H2Ö/Kohle-Gewichts-	0,10	0,50
verhältnis*)			1 bis 2
Lösungsmittel/Kohle-	0,5	4
Gewichtsverhältnis*)			0.08
CS2/Katalysator-Ver-	0,02	0,10
hältnis, kg/Std./kg**)			1415
H2/Koh!e-Verhältnis,	707	2121
mVt")			430
Temperatur, ⁰C	370	450	142
Druck, kg/cm^:	71	247	0,5
Kohleverweilzeit, Std.	0,25	2	0,45
Katalysatorabzugs	0,09	0.89
verhältnis, kg/t Kohle
Katalysatorabstreifer			0,5
H2O/Katalysator-	0,1	1
Gewichtsverhältnis			im Reaktionsgefäß
Temperatur, °C \ Druck, kg/cm² J	wie
Abstreifer für verkohltes
Produkt und Asche		1
H2O/Verkohites Produkt	0,1
und Asche-Gewichts
verhältnis
Temperatur, ⁰C \| Druck, kg/cm² /	wie

*) Bezogen auf feuchtigkeitsfreie Kohle im Reaktionsgefäß (jedoch einschließlich Feuchtigkeit in der Rohkohienbeschickung).

**) Bezogen auf den dem Reaktionsgefäß zugeführten Katalysator.

Hydrierungszone

Die Kohle wird unter Bildung flüssiger Produkte durch den Kontakt mit einem festen Katalysator, einem flüssigen Lösungsmittel und Wasserstoff hydriert. Wenn der Katalysator ein Metallsulfid ist, kann es wünschenswert sein, einen Zustrom von Schwefelkohlenstoff in das Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, um die Reduktion des Katalysators zu Metall zu verhindern. Wasser wird in die Reaktionszone sowohl zur Verbesserung der Umwandlung als auch der Selektivität eingeführt.

Die Kohle wird vorzugsweise vor der Einführung in das Reaktionsgefäß gemahlen, wobei sie eine maximale Teilchengröße besitzt, die kleiner ist als O,!27 mm, so daß die Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,147 mm lichte Weite durchlaufen.

Geeignete Kohlenarten zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Lignite, Schwarzkohle und bituminöse Steinkohle.

Geeignete Katalysatoren sind Kobaltmolybdat, SnS + CH₃J, Fe + Fe(SO₄), Ni oder Sn in Form von 0,794 bis 1,587 mm großen Körnern. Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid wird bevorzugt.

Das in der Reaktionszone verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Wasserstoffdonator-Lösungsmittel, wie Tetrahydronaphthalin oder teilhydrierte Aromaten mit 3 oder 4 Ringen, z. B. Anthracen. Ein solches Lösungsmittel kann durch Hydrierung der hydrogecrackten flüssigen Produkte dieser Reaktion erhalten werden. Das Lösungsmittel sollte im Bereich von 230° bis 510⁰C sieden, wobei 315° bis 510°C der bevorzugte Bereich ist.

In der katalytischen Hydrierungszone können bis zu ungefähr 85 bis 95 Gew.-% MAF-Kohlebeschickung in flüssige und gasförmige Produkte umgewandelt werden. Von der umgewandelten Kohle können ungefähr 70 bis 75% flüssig und der Rest gasförmig sein.

In der Tabelle II werden drei Ansatzreihen gezeigt, in welchen die Hydrierung von Schwarzkohle mit und ohne Wasser verglichen wird. Die Versuche wurden in einer Druckbombe durchgeführt; alle Reaktionspartner wurden in die Bombe eingebracht und dann auf die angegebene Temperatur und den angegebenen Druck erhitzt. Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Zugabe von Wasser die Ausbeute an flüssigem Produkt erhöht und den Wasserstoffverbrauch verringert.

Ansaiz-Nr.
ISB-I 1 SB-2

1 SB-3

Tabelle II	Ansatz-Nr.	tSB-3
	1 SB-I 1 SB-2
		auf
Versuchsbedingungen	Kobaltmolybdat
Katalysator	Aluminiumoxid	91
	89 86	460
Umwandlung, Gew.-%	441 441	57
Temperatur, ⁰C	57 57	152
Druck (kalt), kg/cm²	170 138	2,6
Druck (heiß), kg/cm*	2,6 2,6
Tetrahydronaphthalin/
Kohle»)

Kohle/Katalysator*) 1,5 1,5 1,5

CS2/Katalysator 0,08 0,08 0,08

Zeit, Std. 1,0 1,0 1,0

H2O/Kohle*) 0,34 0,06 0,06

H2/Kohle*) 0,07 0,07 0,07

ίο ^-Verbrauch**) 0,042 0,046 0,056

Ausbeuten, Gew.-%
MAF-Kohle

CO2 6 4 3

H2O 14 16 17

' Ci-Ct 3 4 U

C5+ flüssige 68 65 63

Verkohltes Produkt 11 14 9

*) Bezogen auf feuchtigkeitsfreie Kohle im ReaktionsgefäB kg/kg.

**) Bezogen auf MAF-Kohle, kg/kg.

Aus den Vergleichsversuchen der Tabelle Il ist zu ersehen, daß bei einer Temperatur von 441⁰C die Umwandlung mit Wasser (0,34 H₂O/Kohle) 89% betrug im Vergleich zu 86% bei 1SB-2 ohne Wasser (0,06 H₂O/Kohle). Weiterhin ist festzustellen, daß die Ausbeute an C5+ flüssigen Kohlenwasserstoffen in 1SB-1 68 Gew.-% betrug, während bei 1SB-2 nur 65 Gew.-% Ausbeute an Cs+ flüssigen Produkten erhalten wurde. Die höhere Umwandlung und die flüssige Ausbeute wurde bei einem geringeren Wasserstoffverbrauch, 0,042 bei ISBl im Vergleich zu 0,046 1SB-2, erreicht.

Wenn die Temperatur auf 460⁰C erhöht wurde (1SB-3), zeigte die Kohle ohne Wasser eine Erhöhung der Umwandlung auf 91%, jedoch wurde dies unter Zunahme der Ausbeute an leichteren Materialien und einer Abnahme der Ausbeute an C5 + flüssigem Produkt auf nur 63%, erreicht. Dabei wurde der Wasserstoffverbrauch auf 0,056 erhöht.

Es wurde gefunden, daß die Lignithydrierung gleichfalls eine Verbesserung hinsichtlich der Selektivi-

4$ tat und der Ausbeuten ergibt, wenn der Reaktionszone Wasser zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

A/i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrierung von Kohle, in welchem eine zerkleinerte Kohlenbeschickung in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone einen Wassergehalt von 0,10 bis 0,50 kg pro kg feuchtig- iu keitsfreie Kohle aufrechterhält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid verwendet wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet wird: Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 4, Wasserstoff/Kohle-Beschickungsverhältnis 707 bis 2121 mVt, Temperatur 370 bis 450⁰C, Druck 71 bis 247 kg/cm² und eine Kohlenverweilzeit von 0,25 bis 2 Stunden.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgefäß CS₃ in einer Menge von 0,02 bis 0,10 kg pro kg dem Reaktor zugeführten Katalysator zugibt.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0907 bis 0,907 kg Katalysator pro t Kohlebeschickung abzieht, den abgezogenen Katalysator mit Wasserdampf in einer Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur von 3/0 bis 450⁰C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm² in Kontakt bringt und den Wasserdampfabstrom von der Katalysatorabstreifzone in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil des Wassers leitet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man verkohltes Produkt und Asche 4c von der Reaktionszone abzieht und das abgezogene verkohlte Produkt und die Asche in einer Abstreifzone mit dem Wasserdampfabstrom der Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/verkohltes Produkt und Asche-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur von 370 bis 450⁰C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm² in Kontakt bringt und danach den Wasserdampfabstrom von der Abstreifzone des verkohlten Produktes und der Asche in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil des Wassers leitet.