DE2322316A1 - Verfahren zum aufloesen von subbituminoeser kohle - Google Patents
Verfahren zum aufloesen von subbituminoeser kohleInfo
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Description
SUN RESEARCH AND DEVELOPMENT CO. DA-10 507
3. Mai 1973
Verfahren zum Auflösen von subbbituminöser Kohle
Prioritäten: 8. Mai 1972, USA, Nr. 250 999 15. Jan.1973, USA, Nr. 323 568
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen von subbituminöser Kohle bzw. von Schwarzkohle oder von schwarzer
Braunkohle.
Es sind bereits zahlreiche Kohleverflüssigungsprozesse bekannt. So wird z.B. in der US-PS 2 686 152 ein Extraktionsverfahren
für lignitische Kohlen beschrieben, das mit einein organischen Lösungsmittel wie Tetralin oder einem Gemisch davon mit einem
Phenol bei Temperaturen zwischen etwa 24-9°C und etwa 4600C
durchgeführt wird. Dieses Verfahren kann mit oder ohne Wasserstoff und bei atmosphärischem Druck oder unter einem autogenen
Wasserstoffdruck durchgeführt werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden flüssige Produkte in Mengen von etwa 7 bis
etwa 50 % gebildet. Ein solches Verfahren kann zur technischen
Herstellung von flüssigen Kohleprodukten nicht eingesetzt werden, da bei technisch durchführbaren Kohleverflüssigungsverfahren
eine im wesentlichen vollständige Verflüssigung der Kohle erforderlich ißt.
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Es ist auch bekannt, daß bituminöse Kohle bzw. Steinkohle verflüssigt v/erden kann, indem ihre Aufschlämmung bei 460°C
in einem klebenden öl unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren wie Nickel, Molybdän, Eisen und Zink hydriert
wird. Obgleich der bei solchen Verfahren angegebene Verflüssigungsgrad ziemlich hoch sind, haben diese Verfahren doch dem
schweren Nachteil, daß sie große Volumina des teuren Wasserstoffs
und die Anwendung von Temperaturen oberhalb 4-500C für "
eine signifikante Auflösung erfordern.
In neuerer Zeit wurde, wie in der US-PS 3 594 304; beschrieben,
ein Kohleverflüssigungcprozeß für subbituminöse Kohlen aufgefunden,
bei welchem eine Auflösung von 90 % oder mehr der Kohle erhalten werden kann. Dies wurde in der Weise erzielt,
daß man eine subbituminöse Kohle in einem Wasserstoffdonator-Lösungsmittel
unter einem V/asserstoffdruck von etwa 141 bis
etwa 211 atü zur Auflösung bringt- und die Verfahreristemperatur
über einen Zeitraum von einer Verweilzeit von etwa 5 bis 20 Minuten in dem engen Bereich von 440 bis 450°C hält.
Dieses Verfahren stellt zwar eine signifikante Verbesserung gegenüber anderen bekannten Verfahren dar, doch ist es in
wirtschaftlicher Hinsicht gesehen anfällig, da der Wasserstoffdruck
in dem System zur Erzielung einer hohen Auflösung der Kohle ziemlich hoch (141 bis 211 atü) sein muß.
Es ist auch bekannt, subbituminöse Kohle unter Verwendung von
Kohlenmonoxyd und einer Wasseratmosphäre in benzollösliche und flüchtige Materialien umzuwandeln, doch v/erden durch diene
Technik nur relativ geringe Umwandlungen erhalten. So ist z-.B.
schon beschrieben worden, daß bei 375°C und bei kurzen Kontaktzeiten
mit Kohlenmonoxid und V/asser bei einem Druck von 295 atü eine Umwandlung von 43 % der subbituminösen Kohle zu
benzollöslichen und flüchtigen Materialien erhalten wurde. Bei
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Verwendung von Wasserstoff mit 401 atü betrug die Umwandlung
27 %· Bei 4-25°C nahm zwar der Unoe schied der Umwandlung
ab, doch wurde das System Kohlenmonoxyd-Wasser immer noch
signifikant begünstigt.
In der US-Anmeldung Serial No-. 181 229 vom 16. September 1971
wird beschrieben, daß ein hoher Auflösungsgrad der subbituminösen Kohle ohne die bislang erforderlichen hohen Wasserstoffdrücke
und sogar bei etwas niedrigeren Temperaturen als bei dem Verfahren gemäß der US-PS 3 594 304 erhalten werden
kann, wenn das Verfahren in einer Gasatmosphäre aus Wasserstoff (mit relativ niedrigem Druck), Kohlenmonoxyd und Wasser
unter Verwendung eines hydrierten Anthracenols durchgeführt
wird. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man die subbitumincse Kohle auflöst, indem man eine Aufschlämmung
dieser Kohle in einem Anthracenöl als .Lösungsmittel, das speziell hydriert wurde, daß es etwa 7 bis etwa 9 % Wasserstoff
enthält, in Gegenwart von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Wasser bei etwa 400 bis etwa 425°C und einem Gesamtdruck von
etwa 141 bis etwa 352 atü (2000 bis 5000 psig) erhitzt. Dieses Verfahren stellt zwar gegenüber anderen bekannten Verfahren
eine erhebliche Verbesserung dar, da bei diesem Verfahren nur ein niedrigerer Wasserstoff angewendet v/erden muß,
doch erfordert eine nach diesem Verfahren -arbeitende Kohleverflüssigungsanlage
sowohl eine Wasserstoffanlage als auch
eine Einrichtung zur Hydrierung des Lösungsmittels,' wodurch die Kapitalinvestitionen zu stark zu den Gesamtkosten beitragen.
Es wurde nun gefunden, daß eine subbituminöse Kohle bzw. eine Schwarz- oder Braunkohle wirtschaftlich und mit hoher Leistung
im wesentlichen vollständig aufgelöst werden kann, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das nicht besondere hydriert
zu werden braucht. Dies wird in der Weise erreicht, daß man
subbituminöse Kohle bzw. Schwarz- oder Braunkohle in Gegenwart
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eines Donatorlösimgsmittelöls, von Kohlenmonoxyd, Wasser und
einem Alkalimetall-oder einem Ammoniuminolybdat bei erhöhter
Temperatur von etwa 400 bis etwa 425°C und einem Gesamtdruck
von etwa 141 bis etwa- 352 atii (2000 bis 5000 psig) hydriert.
Es scheint, daß das vorhandene MoIybdat als Katalysator" zur
Verflüssigung wirkt, ohne daß die Verwendung eines besondershydrierten
Lösungsmittels erforderlich ist. Ferner ist der Wasserstoffdruck relativ niedrig, da der Gesamtdruck des
Systems sich als Summe der Drücke von Wasserdampf, Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff ergibt, der bei Betriebstemperatur etwa gleich ist. Auf diese Weise erfolgt eine im wesentlichei ι
vollständige Auflösung bei einem relativ niedrigen Wasserdampfdruck und die hierdurch erhaltene Flüssigkeit kann ohne
weiteres gehandhabt und durch normale Raffineriemaßnahmen in geeignete Treibstoffe umgewandelt werden»
Wie bereits zum Ausdruck gebracht- wurde, wird bei deia Verfahren
der Erfindung als Kohle eine subbituminöse Kohle bzw» eine Braunkohle verwendet. Diese Kohle schließt Lignitkohlen ein,
beispielsweise North Dakota lignite, Wyodak, Big Horn, Powder River Sub-Bituminous Coal und dergleichen.
Als Öl wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Wasserst of fdonator-Lösungsmittel verwendet. Diese Donator-Lösungsmittelmaterialien
sind bekannt. Sie umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, die teilweise hydriert sind und bei denen
im allgemeinen einer oder mehrere der Kerne mindestens teilweise gesättigt sind. Beispiele von solchen Materialien sind
Tetralin, Dihydronaphthalin, Dihydroalkylnaphthalin, Dihydrophenanthren,
Dihydroanthracen, Dihydrochrysene, Tetrabydrochrysene,
Tetrahydropyrene, Tetrahydrofluoranthene und dergleichen.
Für das Verfahren der Erfindung sind von. besonderen; Wert als Wasserstoffdonator-Lösungsmittel die Hydrophenanthrene
und die Hydroanthracene, z.B. Dihydroanthracen. Diese Hate-
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rialien können von jeder beliebigen Quelle hei'iüihren. Besondere
gut sind sie von Kohleverarbeitungsanlagen .als Anthracene)! und
dergleichen erhältlich. Von besonderem Wert sind die ö]e, die
bei dem Kohleauflösungsverfahren der vorliegenden Erfindung zurückgeführt werden.
Die Molybdatsalze, die eine Auflösung der Kohle fördern, sind
vorzugsweise Alkaliraetallsalze (z.B. des Natriums, Kaliums,
Lithiums etc.) oder das Aminen ium ε al ζ der Molybdänsäure, z.B.
(IiH^)-JlOr7OpJ, .4HpO. Die bei dem Verfahren verwendeteMenge
des Molybdatsalzes kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Gewöhnlich beträgt jedoch die übliche Menge etv-a
0,5 bis etwa 10 Gew.~%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Gew.~%,
bezogen auf die verwendete Kohle.
Es ist zu beachten, daß andere Metallsalze, selbst solche,
die die Löslichkeit bei Kohlobydrierungon fördern, beim
Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht wirksam sirid. So sind beispielsweise Sal?;e des Eisens, Kobalts, Chroms und
Zinns nicht dazu imstande, bei dein erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Kohleauflösung zu erreichen«
Bei einer Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine Aufschlämmung der gepulverten subbituminösen
Kohle in dem Lösungsmittel in einen Druckreaktor eingeführt. Im allgemeinen wird eine solche Menge an Kohle und
Lösungsmittel verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle etwa 1:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa
2:1 beträgt. Obgleich auch höhere Verhältnisse angewendet werden können, kenn es doch unwirtschaftlich sein, so vorzugehen.
Wenn sodann Kohlenmonoxyd und Wasserstoff als getrennte Stoffe zugegeben werden, dann wird zunächst das Vancer in den
Reaktor gegeben. Nach dem Schließen wird er mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Bein Unterdrucksetzen des Heaktors sollte der Partialdruck des Wasserstoffs nicht
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größer als Partialdruck des Kohlenmonoxyds sein und vorzugsweise
darunter liegen. Bei einem Verfahren der Erfindung tragen sowohl der Wasserstoff als auch das Kohleninonoxyd zu
der Auflösungsleistung der Kohle bei. Vorzugsweise ist der Partialdruc. des .Wasserstoffs etwa so groß wie der Part i aid rucV:
des Kohlenmonoxyds. Gleichermaßen ist der aus dem Wasser gebildete Wasserdampf druck vorzugsweise gleich dem Wasserstoff ··-
oder Kohl enmonoxydp art ialdruck. Beim Rühren oder Durchbev/egen
des Reaktorinhalts steigt die Temperatur rasch auf den Temperaturbereich von etwa 400 bis etwa 4-250C an. Der Gesaiatdr-ucic
steigt ebenfalls auf einen Wert zwischen etwa 141 und 352 atü
an. Die Verweilzeit zur Auflösung der Kohle ist nieht kritisch. Sie beträgt gewöhnlich etwa 0}5 bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise
etwa eine Stunde. Während dieser Zeit werden über 90 Gew.-% der Kohle in Lösung gebracht.
Die Teilchengröße der bei dem Verfahren verwendeten Kohle ist
kein kritischer Parameter des Verfahrens. Obgleich es bevorzugt wird, eine bereits zerkleinerte Kohle zu verwenden,
v/erden auch grobe Teilchen und sogar, sehr große Stücke durch das Verfahren behandelt und in Lösung gebracht. Tatsächlich
kann das Verfahren sogar in unterirdisehen"Kohlenninen durchgeführt
werden, wobei die Säume der Kohle aufgelöst werden, indem das Lösungsmittel mit dem suspendierten riolybdatkatalysator,
Kohlenmonoxyd und Wasserdampf in eine abgeschlossene
unterirdische Höhle eingeleitet werden, wobei die beim Verfahren erforderliche Temperatur und der erforderliche Druck
ausgebildet werden. Die aufgelöste Kohle wird sodann aus der
Höhle zur späteren Verwendung herausgepumpt»
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise ist die Quelle für- Kohle:.-·
monoxyd, Wasser und Wasserstoff Generatorgas, das in der Raffinerieanlage leicht von verschiedenen Quellen verfügter
ist. Generatorgas wird hergestellt, indem ein Gemisch von
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oder Sauerstoff und Vaeserdampf durch ein Bett eines glühenden
kohlenstoffhaltigen Brennstoffs geblasen wird. Seine Zusammensetzung variieet je nach der Brennstoffquelle und der zur
Herstellung des Gases verwendeten Einrichtung. Ein aus Koks mit Saiierstoff hergestelltes Generatorgas enthält typischerweise
etwa 55 Vol.-% CO und etwa 31 Vol.-% Wasserstoff. Ein
solches Gas ist sehr gut geeignet. Naturgemäß kann die Zusammensetzung des verwendeten Generatorgases so eingestellt werden,
daß in d'eia bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Druckreaktor die gewünschten Partialdrücke von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid erhalten werden. Bei Verwendung eines
Gases, wie es oben beschrieben wurde, ist jedoch keine solche Einstellung erforderlich. Da das Generatorgas Wasserdampf enthalten
kanc oder davon frei sein kann, kann es auch so eingestellt werden, daß es auch diese Komponente enthält, und zwar
vorzugsweise in einer solchen Menge, daß das Holverhältnis Wasser zu Co etwa 2:1 bis 1:2 beträgt. Naturgemäß kann man
aber auch das Wasser getrennt in den Reaktor einführen.
Der Kauptvorteil der Verwendung von Generatorgas besteht
darin, daß dieses eine wirtschaftliche Quelle .für die Ausgangsstoffe
Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellt. Ein weiterer Vorteil des Generatorgases besteht darin, daß es
für das Verfahren nicht gereinigt zu werden braucht, da die anderen Komponenten (CO2, HUS, Nil-,, GIL· und Np) nicht stören.
Da das erfindungsgemäße Verfahren in einzigartiger Wei.se zur
Verwendung von Generatorgas geeignet ist, ist es besonders wertvoll, um ein wirtschaftliches Kohleauflösungsverfahren
zu ergeben.
Die bei dem Verfahren der Erfindung gebildete aufgelöste Kohle ist ein wertvolles Produkt, welches in mancher Hinsicht einem
Rohöl ähnelt. Es wird den üblichen Haffinierungsmaßnahmen
untex'worfen, um Petroleump.rodukte zu ergeben. Für diese Ver-
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Wendung wird die Lösung lediglich filtrieet, um geringe
Mengen von vorhandenen unlöslichen Produkten zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wird nach den herkömmlichen Raffinerietechniken
behandelt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert:
Ein Λ 1-Rührautokl.av wird mit 33 g gepulverter Wyodak-Kohle
(0,84 mm) und 67 g Anthracenöl beschickt. Sodann v/erden 15 g Wasser, welches 2,0 g Ammoniummolybdat enthält, zugefügt.
Der Reaktor wird abgedichtet, druckgetestet und sodann auf einen Druck von 4-2,2 atü Wasserstoff und 4-2,2 atü Kohlenmonoxyd
unter Druck gesetzt. Der Reaktor wird eine Stunde lang auf 415°C erhitzt, wobei der Gesamtdruck 232 atü erreicht-
Per Reaktor wird sodann abkühlen gelassen und das Produkt wird zur Entfernung der Feststoffe filtriert. Diese
werden mit einem Toluol-Aceton-Gemisch gewaschen, getrocknet und gewogen. Die prozentuale Kohleauflösung beträgt 89 %- Bei
der Wiederholung dieses Versuches, jedoch ohne Zusatz von Ammoniummolybdat, beträgt die Menge der aufgelösten Kohle
nur 57 %, . ·
Bei der Wiederholung des Beispiels mit Natriummolybdat und
unter Verwendung von Big Horn-Kohle werden im wesentlichen die gleichen' Ergebnisse erhalten.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden mehrere unterschiedliche
,Metallsalze in dem System verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
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| Tabelle I | Aufgelöste Kohlev % | |
| Metallsalz | 54 | |
| Cr(H05)2.9H20 | 67 | |
| MnCl2.4H2O | 62 | |
| SnSO4 | 70 | |
| CoCl2.6H2O | ■ 64 | |
| PeCl2.4H2O | ||
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß alle angegebenen Salze für das Verfahren wirksam sind.
Die Tabelle II zeigt die Notwendigkeit sowohl der Verwendung von Wasserstoff als auch von Kohlenmonoxid, um bei der »eiwendeten
Temperatur einen hohen Grad der Kohleauflösung zu erhalten.
55 g Wyodak-Kohle, 67 g Anthracenöl, 15 ml HpO,
2 g Ammoniummolybdat, 4150C, 1 Stunde, Rührautoklav
| Drücke | zu | Beginn, CO |
atü | Enddruck, atü |
| 42, | 2 | 42, | 2 | 225 |
| 42, | 2 | 0 | 162 | |
| O | 42, | 2 | . 155 |
90 45 45
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- ίο -
Bei spiel_4
Wie im Beispiel 1 wird ein Rührautoklav mit 33 g Wyodak-Kohle,
67 S Anthracenöl und 15 g Wasser, welches 2 g Ammoniummolybdat
enthält, beschickt. In den abgedichteten Reaktor wird ein wasserfreies Generatorgas, das auf gleiche Volumina Wasserstoff
und Kohlenmonoxid eingestellt worden ist, bis zu einem Druck
von 84,4 atü eingeführt. Nach einstündigem Erhitzen bei 4150C
beträgt der Gesamtdruck 239 atü. Fach dem Abkühlen und der Abtrennung der Feststoffe zeigte sich, daß 92 % der Kohle aufgelöst
worden sind.
Diese experimentellen Werte zeigen somit, daß das Verfahren der
Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Auflösung bzw*
Verflüssigung von Kohle ist.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Auflösen von subbitumiriöser Kohle bzw. Braunkohle oder Schwarzkohle, unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei erhöhtem Druck und in Gegenwert eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle bei Temperaturen von eti.ra 400 bis etwa k?3°C unter einem Gesamtdruck von etwa 141 bis etwa 352 atu ir· Gegenwart eines Wasserstoffdonatorols, von Kohlenmonoxid, V'asser und eines Alkalimetall- oder Ammoniummolybdats als Katalysator hydriert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i. c Ii net, daß man a3.s Öl Anthracene 1 und als Katalysator ein Alkalimolybdat verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als Öl ein Zurückführungsöl und als Katalysatoi Katriummolybdat oder Aminoniurimclybdat verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n i: zeichnet , daß man das CO und cen Vfasserstoi'.f in Form von Generatorgas einsetzt.309848/117ü>. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch · gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus der fein verteilten Kohle, Anthracenöl, "Wasser, Generatorgas und Amraoniuir.ir.olyb;· L-ei einem Gesaintdruck von etwa 211 atü auf etwa 415°C erhitze.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis öl zu Kohle von etv;a 2 : 1 und eine Amnioniuinraolybdatmenge von etwa 1. bis etwa 7 Gew.->-3, bezogen auf die Kohle, anwendet.309848/1177
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