DE2808670C3

DE2808670C3 - Verfahren zur Kohleverflüssigung

Info

Publication number: DE2808670C3
Application number: DE2808670A
Authority: DE
Inventors: Kunitoshi Chigasaki Kanagawa Shimizu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1981-06-04
Also published as: BR7801321A; DE2808670B2; JPS53108106A; GB1598376A; FR2382492A1; CA1104960A; DK94078A; NL7802386A; BE864544A; AU506275B1; NL185526B; DK153086B; FR2382492B1; JPS5415564B2; NL185526C; IT7803350A0; IT1105882B; DE2808670A1; DK153086C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohleverflüssigung, bei dem Kohle mit einer Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird.

Aus der DE-PS 640522 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Braunkohle in fein verteilter Form mit einer Wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt wird, Insbesondere eine aus der Natriumhydroxidlösung Und dem Kohlepulver bestehende Paste mehrere Stunden unter Druck von 2 bis 3 bar erhitzt wird, bis die in der Braunkohle enthaltenen verseifbaren Rettandteile verseift sind. Das Reaktionsprodukt wird entwässert und daraufhin mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, extrahiert. Durch dieses Verfahren sollen die verseifbaren und nicht verseifbaren, in der Braunkohle enthaltenen Bitumen voneinander getrennt werden.

Im Gegensatz dazu befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Kohleverflüssigung. Bekannte Verfahren zur Kohleverflüssigung bestehen in einer Zersetzung der Kohle tinter dem Einfluß hoher Temperaturen und hoher Drücke und in der Behandlung der Kohle mit Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst granulierte Kohle in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, danach von der Lösung getrennt, getrocknet und bis zu einer Korngröße von weniger als 0,15 mm gemahlen wird, daß dann der so erhaltene Kohlenstaub mit einer Natriumhydroxid und eine organische Carbonsäure enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt und die Mischung so lange ruhen gelassen wird, bis dir Kohle Anzeichen einer Verflüssigung erkennen läßt, worauf die Mischung unter weiterer Zugabe von Wasser auf eine Temperatur zwischen 90° und 120° C erwärmt wird.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene flüssige Produkt besteht aus Substanzen, die besonders als Heiz- und Dieselöl sowie als Ausgangsmaterial für viele chemische Produkte geeignet sind. Die Verflüssigung erfolgt mit einer Ausbeute, die bis zu 80 Gewichtsprozent der eingesetzten Kohle beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Kohlearten eingesetzt werden, beispielsweise Steinkohle verschiedener Beschaffenheit, wie Magerkohle und Fettkohle, aber auch Braunkohle und Lignit.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird granulierte Kohle eingesetzt, wie sie von üblichen Brechern geliefert wird. Die mittlere Korngröße solcher Kohle soll höchstens etwa 3 cm und insl/esondere etwa 2 cm aufweisen.

Als wäßrige Natriumhydroxidlösung für das Einweichen der granulierten Kohle wird eine Lösung bevorzugt, die durch Lösen von Natriumhydroxid in demineralisiertem Wasser hergestellt wird. Die Konzentration dieser Lösung soll möglichst im Bereich von 1 bis 5%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4%, liegen. Besonders zu empfehlen ist eine Konzentration von etwa 3%. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer Menge der Lösung, die in etwa das gleiche Gewicht hat wie die granulierte Kohle. Obwohl die Zeit, während der die granulierte Kohle weichen soll, von der Korngröße des Granulats, <jk:r Konzentration der Lösung usw. abhängt, nimmt das Einweichen gewöhnlich mehrere Stunden in Anspruch, und zwar insbesondere 10 Stunden und mehr.

Nach dem Einweichen wird die Kohle soweit wie möglich getrocknet. Zu diesem Zweck können übliche Trockenapparate verwendet werden. Auch das Trocknen in der Sonne ist zu empfehlen.

Zum Pulverisieren der Kohle nach dem Trocknen kann jeder Pulverisierapparat verwendet werden. Die mittlere Korngröße des erzeugten Kohlenstaubes beträgt weniger als 0,15 mm. Bevorzugt wird eine Größe von etwa 0,1 mm.

Die wäßrige Lösung, die zu der erfindungsgemäßen Behandlung des Kohlenstaubes dient, sollte Natriumhydroxid und eine organische Carbonsäure in einem Molverhaltnis zwischen 0,5:1,5 und 1,5:0,5 enthalten. Bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen 0,9:1,1 und 1,1:0,9. Der Gesamtgehalt an Natriumhydroxid und organischer Carbonsäure in der Lösung soll vorzugsweise höchstens 10 Gew.%. bezogen auf das Wasser, vorzugsweise 4,5 bis 6,0 Gew. Cf, betragen. Auch hier ist die Verwendung von demineralisiertem Wasser zur Herstellung der Lösung zu empfehlen. Die Menge des Kohlenstaubes, die mit dieser Lösung zu mischen ist, kann das 0,5- bis 2fache der Menge dieser Lösung, wieder auf das Gewicht bezogen, betragen. Als organische Carbonsäuren sind insbesondere die niederen Carbonsäuren geeignet, die

bei Normalteraperatur im wesentlichen flüssig sind und deren Siedepunkte im Bereich zwischen 50° und 170° C liegen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Ebenfalls geeignet sind ungesättigte aüphatische Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, aüphatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, sowie auch chromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure. Von allen diesen Säuren werden Ameisensäure und Essigsäure besonders bevorzugt.

Die Dauer des Stillstandes nah dem Vermischen des Kohlenstaubes mit der Natriumhydroxid und Carbonsäure enthaltenden Lösung und vor dem Beginn der Erwärmung entspricht der Zeit, welche zum Denaturieren der Kohle benötigt wird und nach deren Ablauf die Kohle die ersten Anzeichen einer Verflüssigung zeigt. Diese Zeit liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 10 Stunden.

Unmittelbar nachdem Anzeichen für eine Verflüssigung auftreten, wird eine zusätzliche Menge von demineralisiertem Wasser zugesetzt. Die Menge des zusätzlichen Wassers beträgt 0,3 bis 1 Gewichtsteile des Kohlenstaubes. Nach der Zugabe des zusätzlichen demineralisierten Wassers wird die Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 90° und 150° C, vorzugsweise zwischen 110° und 120° C, erwärmt. Die Dauer der Erwärmung hängt von der verwendeten Temperatur ab und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 30 Minuten und etwa 2 Stunden.

Nach der Wärmebehandlung ist erkennbar, daß bis zu 80% der ursprünglich eingesetzten Kohle verflüssigt worden ist und das Produkt der Verflüssigung auf der wäßrigen Schicht schwimmt. Die Abtrennung des verflüssigten Produktes kann auf übliche Weise leicht erfolgen.

Es ist möglich, die Verflüssigung der Kohle durch die Zugabe einer adäquaten Menge von Phenol oder Naphthalin vor dem Erwärmen zu fördern. Die Funktion dieser Verbindungen kann darin bestehen, Oxydationsieaktionen während der Kohleverflüssigung zu unterstützen.

Das durch die vorstehend beschriebene Kohleverflüssigung nach der Erfindung gewonnene Produkt kann entweder unmittelbar als Brennstoff verwendet oder in verschiedene brauchbare Bestandteile getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kohleverflüssigung bietet viele Vorteile, da es weder die Anwendung hoher Temperaturen noch eines hohen Druckes erfordert und außerdem die anzuwendenden Apparate äußerst einfach sind. Weiterhin sind die ein-Ί zelnen Verfahrensschritte so einfach, daß das Verfahren sehr wirtschaftlich durchgeführt und im großen Maßstab angewendet werden kann.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispieles beschrieben.

Beispiel

Eine teerhaltige Kohle (Fettkohle) wurde in einen Hammerbrecher zu einem Granulat gebrochen, dessen Teile eine mittlere Korngröße von 2 cm hatten.

i) 10 kg dieser granulierten Kohle wurden in einen Kessel mit einem Fassungsvermögen von 1801 gegeben, der eine wäßrige Lösung von 300 g Natriumhydroxid in 10 kgdemineralisiertem Wasser enthielt. Die Kohle wurde in dieser Lösung 20 Stunden still belassen.

-'ti Dann wuide die Kohle herausgenommen und 24 Stunden in der Sonne getrocknet. Die getrocknete granulierte Kohle wurde dann zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,1 mm vermählen. 10 kg dieses Kohlenstaubes wurden dann in eine wäß-

r. rige Lösung eingebracht, die 300 g Natriumhydroxid und 4(X) g Essigsäure in 10 kg demineralisiertem Wasser enthielt. Die Mischung wurde gerührt, bis eine einwandfreie Durchmischung erreicht war. Die Mischungwurde dann 10 Stunden ruhen gelassen. Dann

«ι wurde die Mischung in einen Kessel eingebracht und nach Zugabe von weiteren 5 kg demineralisiertem Wasser eine Stunde lang bei 120° C gekocht. Auf diese Weise wurden 7,92 kg eines öligen Produktes gewonnen, das in dem Kessel eine obere Schicht

si bildete. Die Ausbeute dieser Kohleverflüssigung ergibt sich demnach zu etwa 80%.

Das nach dem Beispiel erhaltene ölige Produkt hat die nachstehend aufgeführten Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht (15/4° C) 0,795

4(1 Flammpunkt 58° C

dynamische Viskosität (30° C) 1,45 cST

Scl.wefelgehalt unter 0,01 Gew.'i

Temperatur bei 50%iger Destillation 198,4° C
Das Gaschromatogramm zeigt, daß das Produkt im

-, wesentlichen aus relativ niedermolekularen n-Paraffinen besteht. Das Gaschromatogramm wurde unter folgenden Bedingungen aufgenommen: 0° C ~ (8° C/ min); 0,2 μΐ, OV -1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kohleverflüssigung, bei dem Kohle mit einer Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst granulierte Kohle in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, danach von der Lösung getrennt, getrocknet und bis zu einer Korngröße von weniger als 0,15 mm gemahlen wird, daß dann der so erhaltene Kohlenstaub mit einer Natriumhydroxid und eine organische Carbonsäure enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt und die Mischung so lange ruhen gelassen wird, bis die Kohle Anzeichen einer Verflüssigung erkennen läßt, worauf die Mischung unter weiterer Zugabe von Wasser auf eine Temperatur zwischen 90° und 120° C erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Kohlenstaubes verwendeten wäßrigen Lösung Natriumhydroxid und Carbonsäure im Molverhältnis von 0,5:1,5 bis 1,5:0,5, vorzugsweise von 0,9:1,1 bis 1,1:0,9, enthalten sind.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge von Natriumhydroxid und Carbonsäure in der zur Behandlung des Kohlenstaubes verwendeten wäßrigen Lösung höchstens 10 Gew.% in bezug auf die Wassermenge beträgt.

4. Verfahi ;n nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zusätzlich zugegebenen Wassers 0,3 bis 1 Gewichtsteile des eingesetzt Kohlenstaubes beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu der den Kohlenstaub enthaltenden Mischung vor dem Erwärmen Phenol oder Naphthalin hinzugefügt wird.