DE546336C - Verfahren zur Darstellung von loeslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von loeslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Saeuren

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DE546336C
DE546336C DE1930546336D DE546336DD DE546336C DE 546336 C DE546336 C DE 546336C DE 1930546336 D DE1930546336 D DE 1930546336D DE 546336D D DE546336D D DE 546336DD DE 546336 C DE546336 C DE 546336C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung von löslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Säuren Es ist bekannt (Patentschrift 364 44I), durch Oxvdation von Kohle oder anderen festen Brennstoffen lösliche organische Verbindungen, vorzugsweise Säuren, herzustellen, indem man elementaren Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase darauf einwirken läßt bei Gegenwart von wässerigen oder anderen nicht brennbaren Flüssigkeiten, und zwar bei höherem als Atmosphärendruck. Bisher wurde meist, um einen Angriff der druckfesten Stahlapparatur zu verhindern, bei Gegenwart einer Sodalösung gearbeitet. Es ist aber auch schon darauf hingewiesen worden (Patentschrift 36d.4.1.1), daß neutrale oder saure wässerige Lösungen oder andere nicht brennbare Flüssigkeiten Verwendung finden können, z. B. Wasser- oder Salzlösung bzw. verdünnte Schwefelsäure bzw. Pyridin, wenn die Druckapparatur entsprechend ausgekleidet ist.
  • In der Zwischenzeit ist verschiedentlich nach solchen Auskleidungen gesucht worden. Blei, Nickelbronze, Kupfer-Nickel-Legierungen und V2A-Stahl, an die man zunächst denken konnte, haben sich alle als unbrauchbar erwiesen. überraschenderweise hat aber eine Auskleidung mit Silber bzw. silberreichen Legierungen gezeigt, daß bei Gegenwart der entstehenden organischen Säuren und bei gleichzeitiger Gegenwart von Luft Silber auch nicht einmal in Spuren in Lösung geht, im Gegensatz zu den anderen erwähnten Auskleidungen, die rasch der Auflösung verfallen. Die Verwendung von Silber als Gefäßmaterial für Prozesse, bei denen wie u. a. bei dem vorliegenden Verfahren heiße Essigsäure vorhanden ist, ist zwar bereits in der Patentschrift 417 73I, K1. 1a o (Darstellung von Essigsäureanhydrid), vorgeschlagen worden. Gegenüber diesem Verfahren ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur Essigsäure auf die Gefäßwand wirkt, sondern daß zugleich in Gegenwart von Wasser und komprimierter Luft und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird. Zudem treten bei dem vorliegenden Verfahren unter den Reaktionsprodukten neben Esssigsäure weitere Säuren der Fettreihe bzw. der aromatischen Reihe auf. Während bereits auf Grund der Kenntnis seines chemischen Verhaltens bekannt ist, daß Silber durch heiße Essigsäure allein nicht angegriffen wird, war weder-über das Verhalten von Essigsäure und der anderen erwähnten Säuren unter den gewählten Bedingungen gegen Silber bisher etwas bekannt, noch konnte das fragliche Verfahren bisher unter Benutzung eines anderen Werkstoffs in der für Silber beschriebenen Weise durchgeführt werden. Als wesentlich neu wird deshalb bei diesem Verfahren angesehen, daß mit Hilfe der beschriebenen Silberauskleidung die freien Säuren des Verfahrens ohne weitere Schutzmittel in Gegenwart von Luft direkt hergestellt werden können.
  • Diese Silberauskleidung eignet sich auch noch bei anderen Oxydationsarbeiten, die mit Hilfe von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck ausgeführt werden, z. B. bei der Oxydation von irgendwelchen Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, Wachsen, Harzen, ferner von beliebigen, aus Kohle oder Erdöl herstellbaren Produkten.
  • Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, gegebenenfalls Sauerstoff übertragende Katalysatoren, wie z. B. Eisen-, Mangan- und Kupfersalze, evtl. auch Sauerstoff übertragende Säuren, soweit solche in saurer Lösung Verwendung finden können, zuzugeben. Die Verwendung von Oxydationskatalysatoren bei der Darstellung von löslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Säuren, ist zwar in dem Verfahren der Patentschrift 364 444 K1. 12 o, bereits vorgesehen. Es wurde bei dem hier vorliegenden Verfahren jedoch als neu gefunden, daß die Verwendung solcher Katalysatoren, abgesehen von ihrer bereits bekannten bechleunigenden Wirkung, gestattet, die Reaktionstemperatur gegebenenfalls herabzusetzen und den Reaktionsmechanismus auf diese Weise zu beeinflussen. Beispiel i Zoo g Braunkohle werden in einem mit Silber ausgekleideten Stahlautoklaven bei 2oo° in Gegenwart von Zoo g Wasser mit komprimierter Luft von 35 Atm. behandelt, wobei die Luft dauernd den Apparat durchströmt. Nach wenigen Stunden ist die Kohle vollkommen aufgelöst und in ein Gemisch von wasserlöslichen, vorzugsweise freien Säuren übergeführt. Es werden je nach der Dauer der Oxydation io bis 2o °/o der Kohle in Form von Säuren erhalten. Die Säuren sind besonders in Wasser löslich und bestehen je nach der Natur der angewandten Braunkohle und dem Oxydationsgrad überwiegend aus Fettsäuren (u. a. Ameisensäure und Essigsäure) oder aromatischen Säuren.
  • 0 Der Vorteil der Silberauskleidung besteht darin, daß auf diese Weise im Gegensatz zu dem Verfahren der Patentschrift 364 44i nicht die Salze, sondern direkt die freien Säuren durch Oxydation von Kohle und anderen organischen Rohprodukten hergestellt werden können, wozu lediglich komprimierte Luft erforderlich ist.
  • Nützlich, aber nicht absolut notwendig ist die Zugabe von Sauerstoff übertragenden Katalysatoren, soweit solche in saurer Lösung Verwendung finden können. Beispiele hierfür sind Eisen-, Mangan- und Kupfersalze, evtl. auch Sauerstoff übertragende Säuren. Beispiel e ioo g Sägemehl werden in dem in Beispiel i beschriebenen Autoklaven in Gegenwart von -11 Wasser bei 2oo° mit durch den Apparat strömender komprimierter Luft von 35 Atm. behandelt. Nach einer Behandlungszeit von einigen Stunden ist das Sägemehl in Lösung gegangen. Aus der Lösung werden io bis 15 °/o des Sägemehls als freie Säuren erhalten, die je nach der Dauer der Behandlung aus wasserdampfflüchtigen Fettsäuren, nichtflüchtigen aliphatischen Säuren und Benzolcarbonsäuren bestehen.
  • Für die Oxydation können auch geeignete Katalysatoren, die eine Erniedrigung der Oxydationstemperatur gestatten, wie z. B. Mangansulfat, verwendet werden. Beispiel 3 ioo g paraffinisches Erdöl werden in Gegenwart von 5oo ccmWasser mit komprimierter Luft von 5o Atm. bei igo° in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Nach einer Behandlungsdauer von mehreren Stunden ist das Erdöl größtenteils in ein Gemenge von wasserlöslichen und -unlöslichen freien Säuren überführt, deren Menge je nach der Dauer der Oxydation bis 75 °f" des verbrauchten Erdöls beträgt. Es werden hierbei vorzugsweise Fettsäuren erhalten.
  • Die Oxydation kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B: Eisensulfat, und bei erniedrigten Behandlungstemperaturen, z. B. i70°, ausgeübt werden. Beispiel 4 Zoo g Hartpech werden in Gegenwart von i,5 1 Wasser bei 225° mit komprimierter Luft von 5o Atm. in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Das Pech geht im Verlauf einer mehrstündigen Behandlung vollkommen in Lösung. Die Lösung enthält 3o bis 5o °/o des Peches in Form von freien wasserlöslichen und -unlöslichen Säuren. Diese bestehen neben aliphatischen Säuren vorzugsweise aus Säuren der aromatischen Reihe, wie Benzoesäure, Phthalsäure und anderen höher molekularen Säuren.
  • Es können bei der Durchführung der Oxydation auch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Eisensulfat, zugesetzt werden und die Oxydationstemperatur herabgesetzt werden.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von löslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Säuren, aus Kohle, Torf, Holz, Erdöl, Bitumen oder anderen organischen Rohprodukten oder Extrakten oder Destillationsprodukten von diesen allen durch Einwirkung von elementarem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei höherem als Atmosphärendruck und bei Gegenwart von Wasser, Wasserdampf oder anderen nicht brennbaren Flüssigkeiten oder Dämpfen, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer mit Silber oder einer silberreichen Legierung ausgekleideten oder aus Silber hergestellten Apparatur gearbeitet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur Sauerstoff übertragende, katalytisch wirkende Substanzen zugesetzt werden.
DE1930546336D 1930-02-05 1930-02-05 Verfahren zur Darstellung von loeslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Saeuren Expired DE546336C (de)

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