-
Verfahren zur Darstellung von löslichen organischen Verbindungen,
vorzugsweise Säuren Es ist bekannt (Patentschrift 364 44I), durch Oxvdation von
Kohle oder anderen festen Brennstoffen lösliche organische Verbindungen, vorzugsweise
Säuren, herzustellen, indem man elementaren Sauerstoff oder solchen enthaltende
Gase darauf einwirken läßt bei Gegenwart von wässerigen oder anderen nicht brennbaren
Flüssigkeiten, und zwar bei höherem als Atmosphärendruck. Bisher wurde meist, um
einen Angriff der druckfesten Stahlapparatur zu verhindern, bei Gegenwart einer
Sodalösung gearbeitet. Es ist aber auch schon darauf hingewiesen worden (Patentschrift
36d.4.1.1), daß neutrale oder saure wässerige Lösungen oder andere nicht brennbare
Flüssigkeiten Verwendung finden können, z. B. Wasser- oder Salzlösung bzw. verdünnte
Schwefelsäure bzw. Pyridin, wenn die Druckapparatur entsprechend ausgekleidet ist.
-
In der Zwischenzeit ist verschiedentlich nach solchen Auskleidungen
gesucht worden. Blei, Nickelbronze, Kupfer-Nickel-Legierungen und V2A-Stahl, an
die man zunächst denken konnte, haben sich alle als unbrauchbar erwiesen. überraschenderweise
hat aber eine Auskleidung mit Silber bzw. silberreichen Legierungen gezeigt, daß
bei Gegenwart der entstehenden organischen Säuren und bei gleichzeitiger Gegenwart
von Luft Silber auch nicht einmal in Spuren in Lösung geht, im Gegensatz zu den
anderen erwähnten Auskleidungen, die rasch der Auflösung verfallen. Die Verwendung
von Silber als Gefäßmaterial für Prozesse, bei denen wie u. a. bei dem vorliegenden
Verfahren heiße Essigsäure vorhanden ist, ist zwar bereits in der Patentschrift
417 73I, K1. 1a o (Darstellung von Essigsäureanhydrid), vorgeschlagen worden.
Gegenüber diesem Verfahren ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei dem vorliegenden
Verfahren nicht nur Essigsäure auf die Gefäßwand wirkt, sondern daß zugleich in
Gegenwart von Wasser und komprimierter Luft und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen
gearbeitet wird. Zudem treten bei dem vorliegenden Verfahren unter den Reaktionsprodukten
neben Esssigsäure weitere Säuren der Fettreihe bzw. der aromatischen Reihe auf.
Während bereits auf Grund der Kenntnis seines chemischen Verhaltens bekannt ist,
daß Silber durch heiße Essigsäure allein nicht angegriffen wird, war weder-über
das Verhalten von Essigsäure und der anderen erwähnten Säuren unter den gewählten
Bedingungen gegen Silber bisher etwas bekannt, noch konnte das fragliche Verfahren
bisher unter Benutzung eines anderen Werkstoffs in der für Silber beschriebenen
Weise durchgeführt werden. Als wesentlich neu wird deshalb bei diesem Verfahren
angesehen, daß mit Hilfe der beschriebenen Silberauskleidung die freien Säuren des
Verfahrens ohne weitere Schutzmittel in Gegenwart von Luft direkt hergestellt werden
können.
-
Diese Silberauskleidung eignet sich auch noch bei anderen Oxydationsarbeiten,
die mit Hilfe von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck
ausgeführt werden, z. B. bei der Oxydation von irgendwelchen
Kohlenwasserstoffen
und Fettsäuren, Wachsen, Harzen, ferner von beliebigen, aus Kohle oder Erdöl herstellbaren
Produkten.
-
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, gegebenenfalls Sauerstoff übertragende Katalysatoren, wie z. B. Eisen-,
Mangan- und Kupfersalze, evtl. auch Sauerstoff übertragende Säuren, soweit solche
in saurer Lösung Verwendung finden können, zuzugeben. Die Verwendung von Oxydationskatalysatoren
bei der Darstellung von löslichen organischen Verbindungen, vorzugsweise Säuren,
ist zwar in dem Verfahren der Patentschrift 364 444 K1. 12 o, bereits vorgesehen.
Es wurde bei dem hier vorliegenden Verfahren jedoch als neu gefunden, daß die Verwendung
solcher Katalysatoren, abgesehen von ihrer bereits bekannten bechleunigenden Wirkung,
gestattet, die Reaktionstemperatur gegebenenfalls herabzusetzen und den Reaktionsmechanismus
auf diese Weise zu beeinflussen. Beispiel i Zoo g Braunkohle werden in einem mit
Silber ausgekleideten Stahlautoklaven bei 2oo° in Gegenwart von Zoo g Wasser mit
komprimierter Luft von 35 Atm. behandelt, wobei die Luft dauernd den Apparat durchströmt.
Nach wenigen Stunden ist die Kohle vollkommen aufgelöst und in ein Gemisch von wasserlöslichen,
vorzugsweise freien Säuren übergeführt. Es werden je nach der Dauer der Oxydation
io bis 2o °/o der Kohle in Form von Säuren erhalten. Die Säuren sind besonders in
Wasser löslich und bestehen je nach der Natur der angewandten Braunkohle und dem
Oxydationsgrad überwiegend aus Fettsäuren (u. a. Ameisensäure und Essigsäure) oder
aromatischen Säuren.
-
0 Der Vorteil der Silberauskleidung besteht darin, daß auf diese Weise
im Gegensatz zu dem Verfahren der Patentschrift 364 44i nicht die Salze, sondern
direkt die freien Säuren durch Oxydation von Kohle und anderen organischen Rohprodukten
hergestellt werden können, wozu lediglich komprimierte Luft erforderlich ist.
-
Nützlich, aber nicht absolut notwendig ist die Zugabe von Sauerstoff
übertragenden Katalysatoren, soweit solche in saurer Lösung Verwendung finden können.
Beispiele hierfür sind Eisen-, Mangan- und Kupfersalze, evtl. auch Sauerstoff übertragende
Säuren. Beispiel e ioo g Sägemehl werden in dem in Beispiel i beschriebenen Autoklaven
in Gegenwart von -11 Wasser bei 2oo° mit durch den Apparat strömender komprimierter
Luft von 35 Atm. behandelt. Nach einer Behandlungszeit von einigen Stunden ist das
Sägemehl in Lösung gegangen. Aus der Lösung werden io bis 15 °/o des Sägemehls als
freie Säuren erhalten, die je nach der Dauer der Behandlung aus wasserdampfflüchtigen
Fettsäuren, nichtflüchtigen aliphatischen Säuren und Benzolcarbonsäuren bestehen.
-
Für die Oxydation können auch geeignete Katalysatoren, die eine Erniedrigung
der Oxydationstemperatur gestatten, wie z. B. Mangansulfat, verwendet werden. Beispiel
3 ioo g paraffinisches Erdöl werden in Gegenwart von 5oo ccmWasser mit komprimierter
Luft von 5o Atm. bei igo° in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Nach
einer Behandlungsdauer von mehreren Stunden ist das Erdöl größtenteils in ein Gemenge
von wasserlöslichen und -unlöslichen freien Säuren überführt, deren Menge je nach
der Dauer der Oxydation bis 75 °f" des verbrauchten Erdöls beträgt. Es werden hierbei
vorzugsweise Fettsäuren erhalten.
-
Die Oxydation kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B:
Eisensulfat, und bei erniedrigten Behandlungstemperaturen, z. B. i70°, ausgeübt
werden. Beispiel 4 Zoo g Hartpech werden in Gegenwart von i,5 1 Wasser bei 225°
mit komprimierter Luft von 5o Atm. in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt.
Das Pech geht im Verlauf einer mehrstündigen Behandlung vollkommen in Lösung. Die
Lösung enthält 3o bis 5o °/o des Peches in Form von freien wasserlöslichen und -unlöslichen
Säuren. Diese bestehen neben aliphatischen Säuren vorzugsweise aus Säuren der aromatischen
Reihe, wie Benzoesäure, Phthalsäure und anderen höher molekularen Säuren.
-
Es können bei der Durchführung der Oxydation auch geeignete Katalysatoren,
wie z. B. Eisensulfat, zugesetzt werden und die Oxydationstemperatur herabgesetzt
werden.