DE840687C

DE840687C - Verfahren zur Herstellung von Chloriden höhermolekularer Carbonsäuren.

Info

Publication number: DE840687C
Application number: DE1940C0001372
Authority: DE
Inventors: Rossi Dr Carlo; Graenacher Dr Charles
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1939-04-15
Filing date: 1940-03-16
Publication date: 1952-06-05

Description

Es ist aus der französischen Patentschrift 839 231 bereits bekannt, daß höhermolekulare Fettsäuren bei höherer Temperatur durch Behandeln mit Phosgen in Gegenwart von Kohle, die z. B. mit Zinkchlorid aktiviert worden ist, in die entsprechenden Säurechloride übergeführt werden können. Ferner wird in der britischen Patentschrift 401 643 angegeben, daß organische Säuren beim Behandeln mit Oxyhalogeniden des Kohlenstoffs und deren Analogen oder Substitutionsprodukten in Säurehalogenide übergehen, falls auf jede saure Gruppe der organischen Säure höchstens ι Äquivalent einer Stickstoffbase oder eines Salzes einer solchen anwesend ist.

Wie nun gefunden wurde, können Chloride höhermolekularer Carbonsäuren durch Behandeln solcher Säuren oberhalb ioo° mit Phosgen in Gegenwart von Beschleunigern vorteilhaft in der Weise hergestellt werden, daß als solche Beschleuniger geringe Mengen, z. B. 5°/₀ des Gewichts der Säuren, an tertiären Aminen oder ihren Salzen verwendet werden.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit größer ist als bei der bekannten Verwendung von Holzkohle, die mit Zinkchlorid aktiviert worden ist. Außerdem bietet es gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 401 643 bekannten Verfahren den Vorteil der höheren Ausbeute. Schließlich ist es im Hinblick auf die verhältnismäßig großen Mengen an Stickstoffbasen oder deren Salzen, die in sämtlichen Beispielen der angeführten britischen Patentschrift verwendet werden, überraschend, daß

bereits sehr geringe Mengen an tertiären Aminen odederen Salzen zum Erfolg führen.

Als höhermolekulare Carbonsäuren können beim vorliegenden Verfahren beispielsweise höhermolekulare aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, öl-, Chlorstearinsäure, ferner Harz- und Naphthensäuren, weiterhin Naphthoesäure oder solche aromatischen Carbonsäuren, die im Kern oder in einem Substituenten einen höhermolekularen aliphatischen Rest aufweisen, herangezogen werden.

Als tertiäre Amine können im vorliegenden Fall z. B. Pyridinbasen, Chinolin, Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylanilin Anwendung finden.

Die Überführung der höhermolekularen Carbonsäuren in die Carbonsäurechloride wird in der Weise vorgenommen, daß man Phosgen auf die auf über ioo°, zweckmäßig auf etwa 140 bis i6o°, erhitzten Carbonsäuren einwirken läßt. Dabei können schwer flüchtige tertiäre Amine vor Beginn der Phosgeneinwirkung zugesetzt werden, während leichter flüchtige tertiäre Amine zweckmäßig kurz nach beginnender Phosgeneinwirkung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Durch den Zusatz des tertiären Amins, das sofort in das Chlorhydrat umgewandelt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit, sowie die Ausbeute an Säurechlorid erhöht. Nach dem vorliegenden Verfahren, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, können höhermolekulare Carbonsäuren mit praktisch quantitativer Ausbeute in einfachster Weise in Carbonsäurechloride übergeführt werden.

Beispiel 1

300 Gewichtsteile technische Stearinsäure werden geschmolzen und auf 150° erhitzt. Unter Rühren wird nun in die flüssige, auf 145 bis 150° gehaltene Säure Phosgen eingeleitet, wobei der Gasstrom so geregelt wird, daß die eingeleitete Phosgenmenge pro Stunde 45 bis55 Gewichtsteile beträgt. Nach den ersten 5 Minuten werden zum Reaktionsgemisch 15 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt, welche sich augenblicklich in die feste Additionsverbindung umsetzen.

Der Verlauf der Reaktion wird durch Titration des Gehaltes an reaktionsfähigem Chlor in einer herauspipettierten Probe verfolgt. Nach 3'/₂ Stunden ist die Reaktion beendet und die Stearinsäure zu 0,9,6°/,, in Stearoylchlorid umgewandelt. Das flüssige Stearinsäurechlorid wird vom Pyridinchlorhydrat durch Abgießen abgetrennt. Das Pyridinchlorhydrat kann für eine nächste Operation verwendet werden.

In ähnlicher Weise können andere höhermolekulare Carbonsäuren, wie ölsäure, Naphthoesäure oder Naphthensäuren, in die Carbonsäurechloride übergeführt werden.

Beispiel 2

300 Gewichtsteile gehärtete Tranfettsäure (mittleres Molekulargewicht = 306) werden, genau wie im Beispiel ι beschrieben, mit Phosgen behandelt. Nach 372 Stunden ist die Säure quantitativ in das entsprechende Chlorid umgewandelt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Chloriden höhermolekularer Carbonsäuren durch Behandlung solcher Säuren bei Temperaturen oberhalb ioo° mit Phosgen in Gegenwart von Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Beschleuniger geringe Mengen, z. B. 5% des Gewichts der Säuren, an tertiären Aminen oder ihren Salzen verwendet.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 839231;
britische Patentschrift Nr. 401 643.

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