DE873542C

DE873542C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsaeuren und anorganischen, vorwiegend aus Aluminiumsulfat bestehenden Nebenprodukten

Info

Publication number: DE873542C
Application number: DEN3675A
Authority: DE
Inventors: Martinus Lambertus Dr Goedkoop
Original assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Current assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Priority date: 1950-03-28
Filing date: 1951-03-25
Publication date: 1953-04-16
Also published as: CH296659A; NL69391C; US2673216A; GB691641A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

l. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. APRIL 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 14

N 3675 IVd/12 ο

Dr. Martinus Lambertus Goedkoop, Geleen (Niederlande)

ist als Erfinder genannt worden

Der Niederländische Staat,

vertreten durch De Directie van de Staatsmijnen in Limburg,

Heerlen (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren und anorganischen, vorwiegend aus Aluminiumsulfat bestehenden

Nebenprodukten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 25. März 1951 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 13. Dezember 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 5. März 1953 Die Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vom 28. März 1950 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren aus kohlenstoffhaltigem Material mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff, wie z, B. Graphit, Anthrazit, Steinkohle, Holzkohle, Koks, Retortengraphit, Kohlehydrierungsrückstände, Koks aus Erdölerzeugnissen, Pech u. dgl.

Es ist bekannt, daß aus diesen kohlenstoffreichen natürlichen oder künstlichen Produkten durch Oxydation, z. B. mit Salpetersäure oder Schwefelsäure, aromatische Polycarbonsäuren, wie Benzolhexacarbonsäure (Mellithsäure) und i, 2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellithsäure), erzeugt werden können.

Diese sehr träge verlaufende Oxydation kann zwar durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden, jedoch sind auch dann noch sehr lange Reaktionszeiten erforderlich. Es ist auch versucht

worden, die Dauer der Reaktion 'durch eine Steigerung der Temperatur zu verkürzen, wobei aber die praktische Durchführung dadurch erschwert wird, ■ daß zugleich ein erhöhter Druck angewandt werden muß.

Es hat sich nun gezeigt, daß es in einfacher Weise

möglich ist, diese Oxydation mit Salpetersäure bei hoher Temperatur durchzuführen, wobei günstige Ergebnisse 'bei einer verhältnismäßig kurzen Reaktionsdauer erzielt werden.

Es wunde nämlich- gefunden, daß gute Ausbeuten an wertvollen Polycarbonsäuren und an anorganischen, vorwiegend aus Aluminiumsulfat bestehenden Nebenprodukten dadurch erzielt werden können, daß man natürliche oder künstliche- kohlenstoffreiche Materialien mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in der Weise oxydiert, daß die Salpetersäure in Schwefelsäure eingeleitet und das zu oxydierende Ausgangsmaterial darin suspendiert und auf eine innerhalb des Bereiches von 130 bis 230⁰ liegende- Oxydationstemperatur erhitzt wird und daß anschließend die gebildete Lösung der Polycarbonsäuren von- den nicht gelösten anorganischen Nebenprodukten abgetrennt wird. Bei den Temperaturen, die gemäß der Erfindung angewandt werden, erfolgt die Oxydation in flüssiger Schwefelsäure als Reaktionsmedium. Verwendet man Temperaturen, dSe unterhalb der erwähnten Grenze von 1301⁰ liegen, so verläuft die Oxydation zu träge.

Die Salpetersäure kann sowohl in flüssiger als auch in Dampfform zugesetzt werden. Wenn Salpeter säuxedampf verwendet wird, so· empfiehlt es sich, diesen mit Hilfe eines vorzugsweise sauerstoffhaltigen Trägergases, z. B. Luft, in die Suspension einzuleiten.

Die Konzentration der Salpetersäure kann wechseln. Bei Verwendung von verdünnter Säure geht die Oxydation langsamer von statten als mit konzentrierter. Mit 65- bzw. 70%iger- Säure erhält man zufriedenstellende Resultate. Die Konzentration der Schwefelsäurekann. ebenfalls schwanken. Die Verwendung starker Schwefelsäure mit einer Konzentration von mehr als 90% ist nicht notwendig; ein rascher Verlauf der Reaktion wird bereits mit verdünnter, beispielsweise 5o°/oiger Schwefelsäure erzielt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erübrigt sich die Anwendung von erhöhtem Druck. Obgleich man durch dessen Anwendung das Entweichen von Sialpetersäuredämpfen aus dem flüssigen Reaktionsgemisch verzögern und auf diese Weise die Kontaktzeit verlängern kann, erweist sich die Kontaktzeit bei der Anwendung von Atmosphärendruck als ausreichend für einen raschen Oxydationsverlauf.

Die Reaktionszeit ist durch die Natur des Ausgangsmaterials bedingt. Wird Koks als Ausgangsmaterial verwendet, so verläuft die Oxydation der organischen Bestandteile in wenigen Stunden; dabei lösen sich die Oxydationsprodukte in dem Reaktionsgemisch. Wenn die Oxydationsbehandlung auf Steinkohle angewandt wird, so erhält man bereit« nach wenigen Minuten eineLösung von Polycarbonsäuren.

Der größte Teil der anorganischen Bestandteile des Ausgangsmaterials löst sich nicht in dem Reaktionsgemisch, so daß die nicht gelösten Bestandteile zusammen mit einer kleinen Menge an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial in einfacher Weise von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt werden können. Der bei dieser Trennung erhaltene Rückstand enthält neben Kieselsäure ein wertvolles anorganisches, vorwiegend aus Aluminiumsulfat bestehendes Nebenprodukt, mit geringen Beimengungen an SuI-faten von Eisen, Kalium, Magnesium und Calcium.

Die sauren Sulfate können mit Hilfe von Wasser aius dem Rückstand herausgelöst und z.B. durch Filtrieren von der Kieselsäure getrennt werden.

Die Menge der anorganischen Nebenprodukte ist durch den Aschengehalt des verwendeten Ausgangsmaterials bedingt. Wenn man als Ausgangsmaterial Staubkohle mit niedrigem Aschengehalt, die vorwiegend aus Fusit besteht, benutzt, dann erhält man nur eine sehr geringe Menge an Nebenprodukten.

Die Abtrennung der anorganischen Nebenprodukte wird vorzugsweise annähernd bei der Reaktionstemperatur vorgenommen, weil bei tieferen Temperaturen die Polycarbonsäuren in der Reaktionsflüssigkeit weniger löslich sind. Die Abtrennung kann z. B. durch Filtrieren erfolgen, worauf beim Abkühlen des Filtrats die Polycarbonsäuren, deren Hauptbestandteil Mellithsäure ist, auskristallisieren..

Das aus dem Reaktionsgemisch in Dampf form" entweichende Gemisch aus Salpetersäure und Wasser kann erneut verwendet werden, indem man es z. B. durch Kondensieren von darin enthaltener Kohlensäure trennt. Auf diese Weise entsteht ein Kreislauf, bei dem die Salpetersäure, die kontinuierlich in die Suspension eingeleitet wird, aus den Dämpfen, die aus dem Reaktionsgemisch entweichen, zurückgewonnen wird. Durch Ergänzung mit konzentrierter Salpetersäure kann die Konzentration konstant gehalten werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß (Durchmesser 7 cm, Höhe 50 cm) wird¹ Salpetersäure (D 1,4) mit einer Geschwindigkeit von 700 ecm je Stunde kontinuierlich in 500 ecm a6°/oige Schwefelsäure, in der 350 g Koksgrus suspendiert wurde, eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zwischen 195 und 205° gehalten, wozu nach anfänglichem Vorwärmen keine weitere äußere Wärmezufuhr nötig ist.

Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden, wobei die Lösung eine dunkelgrüne Färbung angenommen hat, geht diese Farbe in ein helles Weißgrün über, wobei die Aschenbestandteile deutlich erkennbar werden. Wenn das gesamte Ausgangsmaterial in hellgefärbte Produkte übergegangen ist, wird die

Reaktion beendet. Die Zufuhr von Salpetersäure wird eingestellt und das heiße Reaktionsgemisch filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisieren die vorwiegend aus Mellithsäure bestehenden PoIycarbonsäuren aus. Es wurde eine Ausbeute von 51g hellgelb gefärbter roher Mellithsäure erhalten.

Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser ausgelaugt und die,wäßrige Lösung bis zur Trockne eingedampft, wobei 75 g eines anorganischen Nebenproduktes erhalten werden, das vorwiegend aus Aluminiumsulfat besteht.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bei einer Oxydationstemperatur von 1710⁰ wiederholt. Hierbei wurden nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden 81 g rohe Mellitbsäure erhalten.

Beispiel 3

30a g flotierter Fusit wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 170⁰ oxydiert und nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden 102 g rohe Mellithsäure erhalten.

Beispiel 4

200 g Erdölkoks wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung von- 600 ecm 9O%iger Schwefelsäure bei 215⁰ oxydiert. Die Ausbeute an roher Mellithsäure betrug 32 g.

Beispiel 5

250 g Pechkoks, der durch Verkokung eines bei der trockenen Destillation von Kohle bei hoher Temperatur (etwa 1000⁰) anfallenden Pecbs bei 700 bis 8oo° gewonnen wurde, wurden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt. Nach einer Reaktionsdauer von 9 Stunden wurden Γ2© g rohe Mellitbsäure erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren und von vorwiegend aus Aluminiumsulfat bestehenden anorganischen Nebenprodukten durch Oxydation von natürlichem oder künstlichem kohlenstoffreichem Material mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure in eine Suspension aus Schwefelsäure und,dem zu oxydierenden Ausgangsmaterial einträgt, wobei die Reaktion«- temperatur 130 bis 230⁰ beträgt, und anschließend die Lösung der Polycarbonsäuren von den nicht gelösten anorganischen Nebenprodukten trennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sialpetersäure kontinuierlich in einem Kreislaufprozeß, bei dem aus den Dämpfen, die aus dem Reaktionsgemisch entweichen, Salpetersäure zurückgewonnen wird, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, d'aß man die Salpetersäure als Dampf mit Hilfe eines Trägergases, z. B. Luft, einleitet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Polycarbonsäuren annähernd bei der Oxydationstemperatur von den nicht gelösten anorganischen Nebenprodukten abtrennt.

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Angezogene Druckschriften:
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1930, S. 2010 bis 2011;
Deutsche Patentschriften Nr. 749 974, 747 167.