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Verfahren zur Darstellung von primären aromatischen Aminen. Die Reduktion
aromatischer Nitroverbindungen ist besonders infolge deren außerordentlicher Bedeutung
für die Technik in weitem Umfange bearbeitet, entwickelt und ausgebildet. Unter
anderem ist die Reduktion mittels Eiseiih_vdrotvdul oder dessen Salzen in alkalischer
Lösung bereits zur Anwendung gelangt.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, (laß es mit auffallender
Leichtigkeit gelingt, die vollkommene Umwandlung der N itro- in die Aininogruppe
zu erreichen, besonders auch bei Verbindungen, bei denen nach den bisher bekannten
'Methoden eine quantitative Reduktion nicht möglich war, wenn diese mi.t Eisenh_vdroxvdul
rnler gewissen Eisenoxydulsalzen im iintstehungszustande durchgeführt wird.
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Dies wird erreicht, indem man die -Nitroverbindung z. B. finit wasserfreiem
Natriumcarhonat oder?; atriumbicarbonat oder Kalitinicarbonat zu einer homogenen
-Masse, am besten zu losem Pulver, in einer Kugelmühle verarbeitet und (las so erhaltene
homogene Mischprodukt allmählich in eine wäßrige Ferrosalzlösung, am besten Eisenvitriollö
sung, zweckmäßig unter Rühren, einträgt.
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An Fällungsmitteln für das Eisenlivdr-0xc(hil kommen ganz allgemein
die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Acetate der Alkalien und Erdalkalien
in Frage.
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Am zweckmäßigsten in der Verarbeitung hat sich wasserfreies 1Natriumcarbonat
oder Schlemmkreide erwiesen.
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Die Acetate werden zweckmäßig sofort bei höherer Temperatur verarbeitet.
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Wendet man Alkali- oder Erdalkalioxvde oder Hvdroxvde an, so entsteht
Eisenhydroxvdul.
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Bei Verwendung von Carbonaten bei gewöhnlicher Temperatur entsteht
zunächst wasserhaltiges oder basisches Ferrocarbonat.
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Bei der Verwendung von Acetaten muß man intermediär erst die Bildung
von basisehern Ferroacetat annehmen.
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Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens erhellen aus folgenden Tatsachen.
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Führt man mit den verschiedenen K itroverbindungen vergleichende Reduktionen
]=ei gewöhnlicher Temperatur an denisell-.en Nitrokörper durch,- und ^var: a) nach
denn yorliegendea Verfahren, b) unter den gleichen Bedingungen, aber mit fertig
gefälltem Eisenhydroxydul. so zeigt sich, daß in allen Fällen nach dein neuen Verfahren
die Reduktionswirkung um (las Sechs- bis Siebenfache größer ist als= dein bekannten.
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Es soll hiermit nicht gesagt sein, daß hei
allen Nitroverbindungen
die Reduktion nun in der Kälte vollständig verläuft, sondern auch hierbei bleiben
Unterschiede in dein Grade der Reduzierbarkeit bestehen. So wird z. B. o-Nittolienzalcleliyd
wesentlich leichter und bei niedrigerer Temperatur als 'Nitrobenzol reduziert.
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Aber auch die übliche Abscheidung der meisten gebildeten Amine nach
der Reduktion durch Destillation mit Wasserdampf zeigt in allen Fällen hei dem neuen
Verfahren eine Mehrausbeute von durchschnittlich 25 bis 3o Prozent gegenüber dem
bekannten. Weiterhin bietet die neue Arbeitsweise noch folgende Vorzüge: Es gelangt
jeweils nur so viel Nitroverbindung in die Reaktionsmasse, als auch sofort reduziert
werden kann, so daß also nicht infolge Vorlegens der gesamten zur Reduktion vorgesehenen
Menge Nitroverbindung, wie allgemein üblich, immer große Mengen der unter Umständen
sehr reaktionsfähigen Nitroverbindung von vornherein oft unnütz im Überschuß und
während der ganzen Reaktionsdauer vorhanden sind und zu Nebenreaktionen und schlechten
Ausbeuten Anlaß geben.
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Die Reduktion kann ferner je nach Menge des Fällungsmittels für (las
Eisenhyclroxydul vollständig in neutraler Lösung verlaufen. (Die gleiche Reduktionswirkung
wird natürlich auch erreicht, wenn inan unigekehrt z. B. pulverisiertes Eisenoxvdulsulfat
mit der Nitroverbindung zu einem homogenen Pulver mischt und dieses dann z. B. in
eine N atriunicarbonatlösung einträgt. Hierbei ist allerdings Voraussetzung, daß
die ständig alkalische Reaktion der zu reduzierenden organischen Verbindung nicht
schädlich ist.) Beispiele. 1. 123 Teile Nitrobenzol werden mit i2oo Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat zu einem homogenen Pulver vermahlen. In einem Rührwerkkessel hält
man eine Lösung von 2 6oo Teilen Eisenvitriol in 5 ooo Teilen Wasser bei etwa 30°
in Bewegung und trägt nun in diese letztere rasch hintereinander das obige Gemisch
ein. Wenn das gesamte Pulver eingetragen ist, rührt man noch kurze Zeit das Ganze
um und destilliert nun das gebildete Anilin mit Wasserdampf über. Die Ausbeute ist
quantitativ. (Daß die Reduktion schon vor der Wasserdampfdestillation weitgehendst
erfolgt ist, kann man an einer Probe der Reaktionsmasse feststellen, wenn man ihr
mit einem Lösungsmittel nas Reduktionsprodukt, hier also Anilin, .entzieht.) :2.
151 Teile o-N itrobenzalcieliyd werden mit i2oo Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
zu einem homogenen Pulver vermahlen. Im übrigen verfährt man genau wie im Beispiel
i, jedoch ohne jede Erwärmung der Eisenvitriollösung.
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Durch Wasserdarnpfdestillation gewinnt inan mit quantitativer Ausbeute
den o- Aminobenzahldehyd.
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3. Man mahlt 9i Teile schuppenförmiges @Uznatron möglichst fein, fügt
dann 12,3
Teile Nitrobenzol hinzu, sorgt für innigste Mischung und verfährt
genau weiter, wie im Beispiel i angegeben, mit gleichem Erfolg.
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.I. 15,1 Teile o-Nitrobenzaldehyd werden mit i oo Teilen Calciumhydrooxyd
zu einem homogenen Pulver angerieben und im übrigen nach Beispiele verfahren, mit
gleichem I--rfolg.