DE570031C - Verfahren zur Darstellung von Alkylencyanhydrinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
10. FEBRUAR 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

570031 KLASSE 12o GRUPPE

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von Alkylencyanhydrinen

Zusatz zum Patent 561

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. März 1930 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 19. September 1929.

Im Hauptpatent 561 397 ist ein Verfahren zur Darstellung· von Alkylencyanhydrinen beschrieben, bei dem man auf Erdalkalicyanide Alkylenoxyde in wäßriger Lösung einwirken läßt, wobei als Nebenprodukt die entsprechenden Erdalkalihydroxyde entstehen. Da nur mäßig konzentrierte, höchstens 2oOOige Erdalkalicyanidlösungen verwendet werden können, erhält man bei dieser Arbeitsweise einerseits verhältnismäßig verdünnte Lösungen der Alkylencyanhydrine, die zum Teil zwecks Weiterverarbeitung durch Eindampfen auf höhere Konzentration gebracht werden müssen, und andererseits in relativ reichlicher Menge Erdalkalihydroxyde, die abfiltriert und ausgewaschen werden müssen.

Bei der weiteren Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß es nicht notwendig ist, nach der Umsetzung äquivalenter Mengen von Calciumcyanid und Alkylenoxyd das entstandene Calciumhydroxyd als solches oder in Form von Calciumcarbonat abzutrennen. Es gelingt vielmehr, mit einer gegebenen Menge Calciumcyanid eine größere als die äquivalente Menge Alkylenoxyd zu Alkylencyanhydrin umzusetzen, indem man das zunächst gebildete Calciumhydroxyd mittels freier Blausäure wieder in das Cyanid überführt und auf dieses wiederum Alkylenoxyd einwirken läßt. Zu diesem Zwecke leitet man bei Temperaturen unterhalb etwa 8o°, zweckmäßig zwischen 20 und 60°, in Erdalkalicyanidlösungen Alkylenoxyd und Blausäure abwechselnd oder gleichzeitig ein. Selbstverständlich ist es auch möglich, statt von den fertigen Erdalkalicyaniden auszugehen, die entsprechenden Hydroxyde in Lösung bzw. Suspension zu verwenden und diese zunächst durch Einleiten von Blausäure in die Cyanide überzuführen. Man kann auch durch Zusatz einer geringen Menge Erdalkalicyanid zu einem Gemisch von Blausäure und Alkylenoxyd deren Vereinigung herbeiführen.

In jedem Falle wird die zur Bildung der Alkylencyanhydrine dienende Blausäure nur teilweise in Form ihrer Salze verwendet, die Hauptmenge der Blausäure aber in ungebundener Form der Reaktion zugeführt. Hierbei werden durch die jeweils anschließende oder gleichzeitig erfolgende Umsetzung mit Alkylenoxyd konzentrierte Lösungen der Alkylencyanhydrine erhalten, und es gelingt auf diese Weise, die sonst nur außerordentlich träge verlaufende Vereinigung von Äthylen-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Reinhold Fick in Ludivigshaf en a. Rh.

oxyd und Blausäure durch die Verwendung der Cyanidlösungen zu einer fast augenblicklich verlaufenden Reaktion zu beschleunigen. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das S bei dem Verfahren des Hauptpatents in erster Stufe durch die Einwirkung von Alkylenoxyd auf Erdalkalicyanid gebildete Erdalkalihydroxyd durch Zusatz von Blausäure wieder in Erdalkalicyanid übergeführt, das neuerdings mit Alkylenoxyd Alkylencyanhydrin und Erdalkalihydroxyd bildet, beispielsweise nach den folgenden Gleichungen:

CH,
Ca(CN)₂+ 2 I

Ca (OH)₂+ 2HCN

2H₂O 2 CH₂ (OH) · CH₂ (CN) + Ca (OH)₂

->- Ca (CN)₂+ 2 H₂O

Die Konzentrationsverhältnisse und die Reihenfolge des Zusatzes von Cyaniden, Blausäure und Alkylenoxyd können weitgehend variiert werden; auch kann man das Wasser zum Teil durch andere Verdünnungsmittel, z. B. Alkohole, ersetzen. Es ist zweckmäßig, jeweils nur geringe Mengen Alkylenoxyd und Blausäure ohne Unterbrechung einwirken zu lassen, um den Verlauf der Reaktion leichter regulieren zu können. Man erhält ohne Schwierigkeit Lösungen mit über 60 0/0 Alkylencyanhydrin, die von dem geringen Erdalkaligehalt leicht befreit werden können.

Die bei dem Verfahren gewonnenen Cyanhydrine können z. B. zur Herstellung der entsprechenden Oxysäuren sowie zur Herstellung von Derivaten der entsprechenden ungesättigten Säuren, z. B. der Acrylsäure, dienen.

Es war bekannt, daß einige Salze des Magnesiums oder Calciums in wäßriger Lösung durch Äthylenoxyd unter Bildung der entsprechenden Hydroxyde zerlegt werden, doch verläuft diese Reaktion sehr langsam und unvollständig.

Über das Verhalten von Erdalkalicyaniden gegen Äthylenoxyd lagen keine Erfahrungen vor, insbesondere war nicht vorauszusehen, daß sie sich rasch und quantitativ mit den Alkylenoxyden umsetzen und — in weniger als der äquivalenten Menge angewandt — eine glatte Vereinigung von freier Blausäure mit Alkylenoxyden zu den entsprechenden Alkylencyanhydrinen bewirken.

B eispiel 1

Zu einer Lösung von 92 Gewichtsteilen CaI-ciumcyanid in 650 Gewichtsteilen Wasser läßt man eine Lösung von 88 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 2o° unter Rühren zufließen. Hierbei scheidet sich Calciumhydroxyd aus. Man leitet hierauf in die Lösung 54 Gewichtsteile Blausäure in Gasform ein, wobei das Calciumhydroxyd wieder in Lösung geht. Nun läßt man wiederum eine Lösung von 88 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser zufließen und bringt das ausgeschiedene Calciumhydroxyd erneut durch Einleiten von 54 Gewichtsteilen Blausäure in Lösung. Dieses abwech-· selnde Einleiten von Blausäure und Zufließenlassen von Äthylenoxyd wird wiederholt, bis insgesamt 1804 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 1080 Gewichtsteile Blausäure zugesetzt sind. Durch Kühlung wird die Temperatur während der ganzen Dauer der Umsetzung auf etwa 20⁰ gehalten. Man erhält nach etwa 24stündigem Stehen der Lösung etwa 2860 Gewichtsteile Äthylencyanhydrin, entsprechend einer Ausbeute von etwa 960/0 der Theorie, in Form einer etwa 630/oigen Lösung von Äthylencyanhydrin.

Durch Einleiten von Kohlendioxyd wird das in der Lösung enthaltene Calciumhydroxyd als Carbonat ausgefällt, wonach die Lösung des Cyanhydrine unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwendet oder auf wasserfreies 90 , Äthylencyanhydrin verarbeitet werden kann.

Mit der angegebenen Menge Calciumcyanid können gewünschtenfalls noch weitere Mengen Blausäure und Äthylenoxyd zu Äthylencyanhydrin umgesetzt werden, ferner kann der Wasserzusatz zum Calciumcyanid und zum Äthylenoxyd vermehrt oder vermindert werden. Das Äthylenoxyd kann auch in Gasform in die Cyanidlösung eingeleitet werden. Bei Verwendung anderer Alkylenoxyde, z. B. Propylenoxyd oder Butylenoxyd, erhält man die entsprechenden Alkylencyanhydrine in analoger Weise. An Stelle von Calciumcyanid kann mit der äquivalenten Menge Bariumcyanid oder Strontiumcyanid und an Stelle von Wasser mit anderen Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen, gearbeitet werden.

B eispiel2

Zu einem Gemisch von 189 Gewichtsteilen Blausäure, 308 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 900 Gewichtsteilen Wasser setzt man unter Kühlung eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Calciumcyanid in 80 Gewichtsteilen Wasser zu. Die Temperatur der Mischung wird auf 20 bis 30⁰ gehalten. Nach etwa 24 Stunden haben sich 464 Gewichtsteile Äthylencyanhydrin, entsprechend etwa 93% der theoretischen Menge, gebildet. Durch kurzes Einleiten von Kohlensäure wird der Kalk ausgefällt.

Statt der angegebenen können größere

oder kleinere Mengen "Wassers verwendet werden, auch kann man andere Verdünnungsmittel, z. B. Alkohole, fertiges Äthylencyanhydrin und ähnliche, verwenden und das Erdalkalicyanid oder auch die entsprechenden Hydroxyde in fester Form der Mischung zusetzen.

Beispiel 3

to In eine Lösung von 92 Gewichtsteilen CaI-ciumcyanid in 650 Gewichtsteilen Wasser leitet man Äthylenoxyd und Blausäure in Dampfform annähernd im Gewichtsverhältnis 44: 27 unter Kühlung und Rühren mit solcher Geschwindigkeit ein, daß die Temperatur der Mischung auf etwa 20⁰ gehalten wird. Das Einleiten wird fortgesetzt, bis insgesamt 1760 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 1026 Gewächtsteile Blausäure zugesetzt sind. Es haben sich dann etwa 2720 Gewichtsteile Äthylencyanhydrin, entsprechend etwa 960/0 der Theorie, in Form einer 770/0 igen Lösung gebildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patent 561 397 zur Darstellung von Alkylencyanhydrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxyd und Blausäure in Gegenwart von Erdalkalicyanid bei Temperaturen unterhalb etwa 8o° umsetzt.