Verfahren zur Darstellung von Äthylencyanhydrin. Im Hauptpatent Nr. 149092 ist ein Ver fahren zur Darstellung von Äthylencyanhydrin beschrieben, bei dem man auf ein Erdalkali- cyanid Äthylenoxyd in wässriger Lösung ein wirken lässt.
Hierbei entstehen als Nebenpro dukt die entsprechenden Erdalkalihydroxyde. Da nur mässig konzentrierte, höchstens 20 /oige Erdalkalicyanidlösungen verwendet werden können, erhält man bei dieser Arbeitsweise einerseits verhältnismässig verdünnte Lösungen des Äthylencyanhydrins, die zum Teil zwecks Weiterverarbeitung durch Eindampfen auf höhere Konzentration gebracht werden müssen, und andererseits in relativ reichlicher Menge Erdalkalihydroxyde, die abfiltriert und aus gewaschen werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Darstellung des Äthylencyanhydrins dadurch besonders vorteilhaft gestalten kann, dass man, statt jeweils frisches Erdalkalicyanid mit der äquivalenten Menge Äthylenoxd umzusetzen, Äthylenoxyd und Metallcyanid ein Gegenwart von Blausäure und von Wasser umsetzt, zweck mässig, indem man in Erdalkali- oder auch in Alkalicyanidlösungen Äthylenoxyd und Blausäure abwechselnd oder gleichzeitig ein leitet.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zum Beispiel statt von fertigen Erdalkali- oder Alkalicyaniden auszugehen, die entsprechen den Hydroxyde in Lösung bezw. Suspension zu verwenden und diese zunächst durch Ein leiten von Blausäure in die Cyanide überzu führen. Man kann auch durch Zusatz einer geringen Menge Erdalkali- oder Alkalicyanid zu einem Gemisch von Blausäure und Äthylen oxyd deren Vereinigung herbeiführen.
In jedem Falle wird die zur Bildung des Äthylencyanhydrins dienende Blausäure nur teilweise in Form ihrer Salze verwendet, die Hauptmenge der Blausäure aber in ungebun dener Form der Reaktion zugeführt. Hierbei werden durch die jeweils anschliessende oder gleichzeitig erfolgende Umsetzung mit Äthylen- oxyd konzentrierte Lösungen des Äthylencyan- hydrins erhalten, und es gelingt auf diese Weise, die sonst nur ausserordentlich träge verlaufende Vereinigung von Äthylenoxyd und Blausäure durch die Verwendung der Cyanid- lösungen zu einer fast augenblicklich ver laufenden Reaktion zu beschleunigen.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird das bei dem Verfahren des Hauptpatentes in erster Stufe durch die Einwirkung von Äthylenoxyd auf Erdalkalicyanid gebildete Erdalkahhydro- xyd durch Zusatz von Blausäure wieder in Erdalkalicyanid übergeführt, das neuerdings mit Äthylenoxyd Äthylencyanhydrin und Erd- alkalihydroxyd bildet, beispielsweise nach den folgenden Gleichungen
EMI0002.0014
In analoger Weise reagieren die Alkali- cyanide mit Äthylenoxyd,
wobei das in diesem Falle primär gebildete Hydroxyd sich immer wieder mit frischer Blausäure unter Rück bildung des Cyanids umsetzt, zum Beispiel nach den Gleichungen:
EMI0002.0020
Die Konzentrationsverhältnisse und die Reihenfolge des Zusatzes von Cyaniden, Blau säure und Äthylenoxyd können weitgehend variiert werden; auch kann man das Wasser zum Teil durch andere Verdünnungsmittel, zum Beispiel Alkohole, ersetzen. Es ist zweck mässig, jeweils nur geringe Mengen Äthylen oxyd und Blausäure ohne Unterbrechung ein wirken zu lassen, um den Verlauf der Re aktion leichter regulieren zu können.
Man er hält ohne Schwierigkeit Lösungen mit über 60 % Äthylencyanhydrin, die von einem ge- ringen Erdalkali- bezw. Alkaligehalt leicht befreit werden können.
<I>Beispiel 1:</I> Zu einer Lösung von 92 Gewichtsteilen Calciumcyanid in 650 Gewichtsteilen Wasser lässt man eine Lösung von 88 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 20 % C unter Rühren zufliessen. Hierbei scheidet sich Calciumhydroxyd aus. Man leitet hierauf in die Lösung 54 Gewichts teile Blausäure in Gasform ein, wobei das Calciumhydroxyd wieder in Lösung geht.
Nun lässt man wiederum eine Lösung von 88 Ge wichtsteilen Äthylenoxyd in 50 Gewichts teilen Wasser zufliessen und bringt das aus geschiedene Calciumhydroxyd erneut durch Einleiten von 54 Gewichtsteilen Blausäure in Lösung. Dieses abwechselnde Einleiten von Blausäure und Zufliessenlassen von Äthylen oxyd wird wiederholt, bis insgesamt 1804 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 1080 Ge wichtsteile Blausäure zugesetzt sind. Durch Kühlung wird die Temperatur während der ganzen Dauer der Umsetzung auf etwa 20 0 C gehalten.
Man erhält nach etwa 24stündigem Stehen der Lösung ca. 2860 Gewichtsteile Äthylencyanhydrin, entsprechend einer Aus- beute von etwa 96 % der Theorie, in Form einer ca. 63 %igen Lösung von Äthylencyan- hydrin.
Durch Einleiten von Kohlendioxyd wird das in der Lösung enthaltene Calciumhydro- xyd als Carbonat ausgefällt, wonach die Lösung des Cyanhydrins unmittelbar zu wei teren Umsetzungen verwendet oder auf wasser freies Äthylencyanhydrin verarbeitet werden kann.
Mit der angegebenen Menge Calciumcyanid können gewünschtenfalls noch weitere Mengen Blausäure und Äthylenoxyd zu Äthylencyan- hydrin umgesetzt werden; ferner kann der Wasserzusatz zum Calciumcyanid und zum Äthylenoxyd vermehrt oder vermindert wer den. Das Äthylenoxyd kann auch in Gasform in die Cyanidlösung eingeleitet werden.
An Stelle von Calciumcyanid kann mit der äqui valenten Menge Bariumcyanid oder Strontium- cyanid und an Stelle von Wasser mit andern Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen, ge arbeitet werden.
<I>Beispiel 2:</I> Zu einer Lösung von 98 Gewichtsteilen Natriuincyanid in 230 Gewichtsteilen Wasser lässt man in der angegebenenWeise abwechselnd je eine Lösung von 88 Gewichtsteilen Äthylen oxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser und 54 Gewichtsteile Blausäuregas bei etwa 20 o C zutreten, bis insgesamt 1760 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 1026 Gewichtsteile. Blau säure zugesetzt sind. Nach 12stündigem Stehen enthält die Lösung 2640 GewichtsteileÄthylen- cyanhydrin, entsprechend einer Ausbeute von ca. 93 0% der Theorie bei einem Gehalt der Lösung an Äthylencyanhydrin von ca. 68 0/0.
Vor der Weiterverarbeitung der Lösung wird das aus dem Natriumcyaiiid stammende Alkali erforderlichenfalls mit Schwefelsäure neutra lisiert.
In gleicher Weise wie mit Natriumcyanid kann mit Kaliumcyanid oder andern Alkali- cyaniden gearbeitet werden.
<I>Beispiel 3:</I> Zu einem Gemisch von 189 Gewichts teilen Blausäure, 308 Gewichtsteilen Äthylen oxyd und 900 Gewichtsteilen Wasser setzt man unter Kühlung einer Lösung von 5 Ge@ wichtsteilen Calciumcyanid in 80 Gewichts teilen Wasserzu. Die Temperatur derMischung wird auf 20-300 C gehalten. Nach etwa 24 Stunden haben sich 464 Gewichtsteile Äthylencyanhydrin, entsprechend ca. 93% der theoretischen Menge, gebildet. Durch kurzes Einleiten von Kohlensäure wird der Kalk ausgefällt.
Statt der angegebenen können grössere oder kleinere Mengen Wasser verwendet werden, auch kann man andere Verdünnungs mittel, z. B. Alkohole, fertiges Äthylencyan- hydrin und ähnliche, verwenden und das Erd- alkali- bezw. Alkalicyanid oder auch die ent sprechenden Hydroxyde in fester Form der Mischung zusetzen.
<I>Beispiel 4:</I> In einer Lösung von 92 Gewichtsteilen Calciumcyanid in 650 Gewichtsteilen Wasser leitet man Äthylenoxyd und Blausäure in Dampfform annähernd im Gewichtsverhältnis 44:27 unter Kühlung und Rühren mit solcher Geschwindigkeit ein, dass die Temperatur der Mischung auf etwa 20 0 C gehalten wird. Das Einleiten wird fortgesetzt, bis insgesamt 1760 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 1026 Ge wichtsteile Blausäure zugesetzt sind.
Es haben sich dann ca. 2720 Gewichtsteile Äthylen cyanhydrin, entsprechend ca. 96 '/oder Theorie, in Form einer 77 % igen Lösung gebildet.