DE669808C

DE669808C - Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen

Info

Publication number: DE669808C
Application number: DEB172034D
Authority: DE
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1935-12-05
Filing date: 1935-12-05
Publication date: 1939-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen Die Nitrile der Aminosäuren lassen sich bekanntlich in der Weise herstellen, -daß man überschüssiges Ammoniak in wäßrger, überkonzentrierter oder flüssiger Form mit den Oxynitrilen der gewünschten Aminosäure in Reaktion bringt. Dabei vollzieht sich der Umsatz zu Aminönitril mehr oder weniger vollständig je nach der Konzentration und dem überschuß des verwendeten Ammoniaks.
Diesem Verfahren haftet noch die - Unvollkommenheit an, daß zunächst hochkonzentriertes Ammoniak in hohem überschuß vorgelegt werden muß, in-welches das fertiggebildete Oxynitril in geeigneter Weise einzuführen ist, worauf die Umsetzung zu Aminonitril beginnen kann. Ferner muß das Ammoniak in gleicher Konzentration wiedergewonnen werden, in welcher es Verwendung fand.
Es wurde nun gefunden., daß man die Blau.-säure, die oft bei ihrer technischen Gewinnung im Gemisch mit Ammoniak erhalten wird, auch direkt mit wäßrigem Aldehyd zu Aminonitril vereinigen, kann. Es ist z. B. bei der Blausäuregewinnung aus Formamid, bei welcher letzteres für sich oder ,gemischt mit Ammoniak oder inerten Gasen im Vakuum über erhitzte Kontakte ,geführt wird, nicht erforderlich, das im blausäurehaltigen Gas nach Verlassen des Kontaktes verbleibende Ammoniak vorher zu entfernen, sondern man kann das Abgas nach Niederschlagen des größten Teils des Reaktionswassers und etwa nicht umgesetzten Formamids direkt mit wäßrigem Formaldehyd vereinigen, wenn man nur dafür sorgt, daß Formaldehyd und Blausäure in äquivalentem Verhältnis aufeinandertreffen, das Ammoniak ,aber in einem Mehrfachen :der äquivalenten Menge, beispielsweise dem 3- bis 5fachen, zugegen ist. Nur unter Einhaltung dieser Bedingung wird eine Bildung von Aminos,äu;renitril und anderen geringer amininierten Produkten, also Verbindungen von z. B. der Zusammensetzung NH(CH2#CN)2 bzw. N(CH2.CN)3, weitgehend vermieden.
Zweckmäßig arbeitet man dabei so, daß man das die Blausüuregewinnungsanlage verlassende Gas nach Abscheidung der .größten Menge :etwa vorhandenen Wassers zur Niederschlagung der Blausäure :einer Kühlung unterwirft, wobei das im Abgas vorhandene Ammoniak sich zugleich mit der B1aws:ä@ure abscheidet. Liegt es in geringerer Menge ;als etwa 3 bis 5 Mol auf i Mol H C N vor, so setzt man dem Gasstrom noch gasförmiges oder flüssiges Ammoniak zu, bis dieses Verhältnis erreicht - ist. Bei der Ausscheidung der Blausäure und :des Ammoniaks bildet sich eine Art Diversscher Lösung, indem sich das Ammoniumcyanid im überschüssigen Ammoniak löst, so daß der Partialdruck des Ammoniaks verhältnismäßig niedrig bleibt. Gleichzeitig läßt man in :dem Maße, wie sich die beiden Komponenten. niederschlagen, den Aldehyd, z. B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, in der Blausäure äquivalenter Menge zutropfen, wodurrrh eine weitere Senkung des Amnmoniakpartialdruckes eintritt.
Zwecks Vervollständigung der Reaktien-rder Aminonitrilbildun,g wird das Gemisch von Zeit zu Zeit einem Autoklaven zugeführt und in diesem einige Stunden auf 30 bis 5o° erwärmt, worauf das überschüssige Ammoniak abgeblasen werden kann und bei Bedarf dem Blausäureschwaden eines neuen Ansatzes oder ,aber als Verdünnungsinittel dem Formamiddaxnpf wieder zugesetzt wird, so daß es im Blaus:äureschwaden im richtigen Verhältnis zur Blausäure wieder auftritt. Das nunmehr weitgehend oder vollständig vom NH3 befreite Aminonitril wird der Weiterverarbeitung, z. B. auf Aminosiäuren; zugef ührt.
Beispiel i Glykokoll Ein durch katalytische Zersetzung von Forma.mid erhaltenes Gasgemisch, welches nach Abscheidung von Wasser und untersetztem Formaniid stündlich 123 Gewichtsteile Blausäure neben 17 Gewichtsteilen, Ammoniak liefert, wird während 4 Stunden zweckmäßig in eine auf o° gekühlte Vorläge von bereits fertiggebildetem Aminonitril (29o Gewichtsteile enthaltend) geleitet. Gleichzeitig werden während dieser Zeit 1170 Gewichtsteile Ammoniak, das durch Abblasen aus bereits auf diese Weise erhaltenem Aminonitril gewonnen wird, einsgeleitet .und 546 Gewichtsteile Formaldehyd (40%) eingetropft. Hierbei entstehen neben dem bereits vorliegenden Aminonitril io2o .Gewichtsteile naueg-Amlnonitril, so daß insgesamt 1310 Gewichtsteile vorhanden sind. 77,9% dieser Menge (io2o Gewichtsteile enthaltend), werden, zur Vervollständigung der Aminonitrilbildung im A.utoklaven 2 Stunden auf 40° ,erhitzt und anschließend mit Baryt verseift, während das restliche Aminonitril (29o Gewichtsteile enthaltend) als Vorlage für einen neuen Ansatz benutzt wird. Aus der Verseifungslauge werden 116o Gewichtsteile reines Glykokoll gewonnen, entsprechend 8501p der Theorie.
Beispiel 2 Alanin In eine auf o° gekühlte Vorlage von Aminopröpionszurenitril (35o Gewichtsteile enthaltend) werden innerhalb 4 Stunden 51o Gewichtsteile Blausäure und 44 Gewichtsteile Ammoniak, die durch Zersetzung von Formamidgewonnen werden, sowie 123o Gewichtsteile Ammoniak, aus fertigem Aminopropion-Aäurenitril stammend, eingeleitet. Gle:chzeitcig werden in die Vorlage 831 Gewichtsteile Acetaldehyd (4o0%) eingetropft, wodurch sich 1324 Gewichtsteile Aminopropionsäurenitril neu bilden. Von der Gesamtmenge des Nitrils werden 790% (132q. Gewichtsteile enthaltend) im Autoklaven 2 Stunden auf 4o° gehalten und dann mit Baryt verseift. Aus der Verseifun,gslauge kristallisieren nach Entfernung des Baryums als Carbonat und Eindampfen der Lösung 148o g Alanin, entsprechend 88 % der Theorie.

Claims

PATRNTANSPRÜCIir: i. Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Ammoniak und Blausäure auf einen Aldehyd oder die wäßrige Lösung eines- solchen einwirken läßt und dafür sorgt, daß Blausäure und Aldehyd in äquivalentem oder nahezu äquivalentem Mengenverhältnis aufeinander einwirken, das Ammoniak dagegen in ,einem Mehrfachen der .äquivalenten Menge, z.B. dem 3- bis 5fachen, zugegen ist.
2. Ausführungsform nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das der- Blausäuregewinnung aus Formtimid entstammende Ammoniak-Blaus;äure-Gemisch, gegebenenfalls nach Zufügu,rng weiteren Ammoniaks, zweckmäßig nach Abscheidung der Hauptmenge des darin vorhandenen Wassers, zwecks Kondensation abkühlt und in das so erhaltene Kondensat den Aldehyd mit einer derartigen Zulauf-,geschwindigkeit einführt, daß stets ;äquivalente Mengen von Blausäure und Aldehyd aufeinander .einwirken.
3. Ausführungsform nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion von Zeit zu Zeit in ein geschlossenes Gefäß überführt und in diesem einige Stunden auf 3o bis 5o° erwärmt.
4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch ;gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Erwärmung des Reaktionsgemisches im geschlossenen Gefäß das überschüssige Ammoniak abbläst und wieder verwendet.