DE2238379B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaminenInfo
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Description
Polyamine vom Diamino-diphenylmethan-Typ finden ausgedehnte Vc Wendung als Rohstoffe zur Herstellung
von Isocyanaten. Je nach Anwendungsgebiet oder Verarbeitung steuert man die Kondensation von Anilin
mit Formaldehyd von vornherein *->, daß das Polyamin-Gemisch
entweder reich oder arm an 2,4'-Diamino-diphenylmethan ist. Im ersten Fall verwendet man große
Mengen an stark sauren Katalysatoren und im zweiten Fall kleine Mengen dieser Katalysatoren oder schwach
saure Katalysatoren. In jedem Fall aber ist man nach dem bisherigen Stand der Technik genötigt, bei Bedarf
beider Produkte je ein eigenes Verfahren auszuüben.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, mit dem man, ausgehend von einer einzigen Kondensation,
sowohl Produkte mit hohem Gehalt als auch solche mit geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren herstellen kann.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß mit einer Auftrennung des ausreagierten
Reaktionsgemisches durch Extraktion mit hydrophoben Lösungsmitteln in eine freie Amine enthaltende
organische Phase und eine die entsprechenden Ammoniumsalze enthaltende wäßrige Phase einer Isomeren-Trennung
verbunden ist, dergestalt, daß der prozentuale Anteil an 2,4'-Diamino-diphenylmethan, bezogen auf
Kondensationsprodukt in der organischen Phase mindestens um den Faktor 2, im allgemeinen mindestens um
den Faktor 4 höher liegt als der prozentuale Anteil des gleichen Isomeren, bezogen auf Kondensationsprodukt
in der wäßrigen Phase.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von an
2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen und an 2,4'-Diamino-diphenylmethan
armen Polyaminen aus Gemischen, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Stoffen
erhalten worden waren, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte Kondensationsgemisch mit einem
hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Anilin und bzw. oder einer anderen Base
extrahiert und die Lösungsmittel-Phase und die von der Lösungsmittel-Phase getrennte Phase jeweils gesondert
zu Polyaminen aufarbeitet.
Die Herstellung des Kondensationsgemisches aus Anilin, Formaldehyd und saurem Katalysator kann nach
den bekannten Methoden des Standes der Technik
κι erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Anilin zu
Formaldehyd und Anilin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als
Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 4 :1 bis
Ii 1,8:1, und als Anilin/Katalysator-Molverhältnis der
Bereich von 20 :1 bis 1 :1, vorzugsweise 10:1 bis 1,5 :1,
in Frage.
Bei den bei der Kondensationsreaktion einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um wasserlösliche
Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5, liegenden pKa-Wert. Beispiele hierfür sind: Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzoisuifonsäure
oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzu-
>■! setzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten
Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren z. B. den entsprechenden
Ammoniumsalzen oder den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Selbstverständlich kön-
iii nen auch bereits zu Prozeßbeginn die aus den
genannten Säuren sowie dem als Ausgangsamin verwendetem Anilin gebildeten Ammoniumsalze als
ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
r. hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten
inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereiches 30 bis 2500C, vorzugsweise 20 bis 2000C,
in Betracht. Beispiele geeigneter hydrophober Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol,
Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Beim erfindungsgomäßen Verfahren werden
die hydrophoben Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von saurer Kondensationsmischung zu Lösungs-
i) mittel 5 : 1 bis 1 : 10 entsprechenden Mengen eingesetzt.
Die Herstellung des sauren Kondensationsgemisches
kann erfolgen, indem man eine Mischung aus Anilin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden
Stoffen vermischt und zur Umlagerung
-,Ii der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen
erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst Anilin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den
Katalysator zufügen. In beiden Fällen kann die Reaktion in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Wasser
-,-, ausgeführt werden. In jedem Fall eignet sich die saure
Kondensationmischung in gleicher Weise für die Lösungsmittel-Behandlung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Im Falle von wasserfreier Kondensation setzt man dem sauren Kondensationsgemisch vor der
ho Extraktion Wasser zu. Vor der Extraktion sollte die
Menge des vorliegenden Wassers mindestens IO Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsprozent,
des bei der Extraktion einzusetzenden lösungsmittelfreien Gemischs betragen.
ι,; Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch
extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis der Einsatzkomponenten Anilin und Katalysator ab und
wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird.
Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Anilin/Katalysator-Verhältnis
des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes Anilin vergrößert werden.
Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Anilin/Katalysator-Verhältnissen. Auf diese V/eise gelingt es, das
2,4'-Isomere praktisch vollständig aus dem sauren Polyamin-Gemisch zu entfernen. Aus ökonomischen
Gründen erscheint es nicht sinnvoll, mehr Anilin als die 5fache Menge des vor der Kondensation eingesetzten
Anilins nachzusetzen. An Stelle von nachträglich zugesetztem Anilin kann man auch eine andere
schwache organische Base, z. B. 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder eine weniger als äquivalente Menge einer
mittelstarken bis starken Base, bezogen auf sauren Katalysator, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Anilin
oder einem Lösungsmittel, zusetzen, um den extrahierbaren Anteil zu erhöhen. Solche Basen können
Ammoniak, Alkylamine oder Natronlauge sein.
Die Erfindungsgemäße Extraktion wird zweckmäßigerweise bei 20 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 100° C,
liegenden Temperaturen durchgeführt.
Unabhängig von den in weiten Grenzen schwankenden Verhältnissen Aniiin/Formaldehyd, Aniiin/Kptaiysator,
Wasser/zu extrahierendes Gemisch und Lösungsmittel/saurer Kondensationsmischung liegt der prozentuale
Anteil, bezogen auf Gesamtkondensationsprodukt an 2,4'-Diamino-diphenylmethan in der organischen
Phase im allgemeinen mindestens um den Faktor 2, in den meisten Fällen jedoch mindestens um den Faktor 4,
höher als in der wäßrigen Phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
Ökonomischer Verbund der Herstellung von ar, 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen und armen
Polyaminen durch Einsparung einer Apparate-Einheit für Vorkondensation und Umlagerung.
Verminderte Salzlast des Abwassers durch Einsparung eines großen Teils des sauren Katalysators und der entsprechenden Menge an Alkalisierungsmittel bei der Herstellung von hochprozentigem 4,4'-D;imino-diphenylmethan. Wegfall aufwendiger Isomeren-Trennverfahren bei der Herstellung von reinem 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
Wegfall der Neutralisationsstufe für die Herstellung des an 2,4-Diamino-diphenylmethan reichen Polyamins.
Verminderte Salzlast des Abwassers durch Einsparung eines großen Teils des sauren Katalysators und der entsprechenden Menge an Alkalisierungsmittel bei der Herstellung von hochprozentigem 4,4'-D;imino-diphenylmethan. Wegfall aufwendiger Isomeren-Trennverfahren bei der Herstellung von reinem 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
Wegfall der Neutralisationsstufe für die Herstellung des an 2,4-Diamino-diphenylmethan reichen Polyamins.
Die Zeichnung gibt eine Apparatur wieder, mit der
das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann.
Man verfährt wie folgt: Die gemessenen und geregelten Ströme von Anilin aus Behälter 1 und
saurem Katalysator aus Behälter 2 werden an der Stelle A gemischt und die Reaktionswärme gegebenenfalls im
Wärmeaustauscher 3 abgeführt. Nach Vermischen mit einem gemessenen und geregelten Strom Formaldehyd
aus Behälter 4 an der Stelle S gelangt das Reaktionsgemisch in den Kondensationsteil 5, der in Vorkondensationsstufe
und Umlagerungsstufc unterteilt sein kann (nicht gezeichnet), und von dorl nach beendeter
Reaktion in den Extraktor 6, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter
9 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, die das 2,4'-lsomere angereichert enthält, wird an
der Stelle C mit Wasser zur Waschung versetzt, im Scheider 7 vom Waschwasser geschieden und dem
Verdampfer 8 zugeführt, dessen Sumpfablauf da:;
2,4'-reiche Polyumin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 8 anfallende Lösungsmittel wird im
Kreislauf wieder dem Exiraktor 6 zusammen mit dem in
Scheider 7 abgetrennten Waschwasser zugeführt. Die -, zweite, im Extraklor 6 entstehende Phase, enthält das
4,4'-reiche Produkt, den Katalysator und Wasser und wird alkalisch nach den bekannten Methoden des
Standes der Technik zu Polyamiden aufgearbeitet. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und Lösegleichgewichte
in kann dem Extraktor 6 zusätzliches Anilin aus Behälter I
oder eine andere Base aus Behälter 10 zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße !somerentrennung durch Lösungsmittelextraktion wäßriger Anilin/Formalde-
i-j hyd-Kondensate in teilweise protonierter Form enthaltender
Systeme kann selbstverständlich nicht nur im Anschluß an eine saure Polyamin-Kondensation durchgeführt
werden, sondern eignet sich vielmehr auch zur Isomerentrennung anderer durch Anilin/Formaldehyd-
2ii Kondensation hergestellter Polyamingemische, insbesondere
solcher, die durch Anilin/Formaldehyd-KondensatioTi
in Gegenwart von Neutralsalzen als Katalysatoren oder in Abwesenheit von Katalysatoren
hergestellt wurden, in diesen Faller ist jedoch eine
j-, teilweise Neutralisation des Polyamingemischs durch
Zugabe einer starken Säure vor der Extraktion erforderlich.
Di. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können nach den bekannten Methoden
in des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten
umgesetzt werden. Die an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen Produkte eignen sich darüber hinaus als
solche zur Verwendung als Vernetzer für Epoxide oder für modifizierte Isocyanate.
π Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
300 ml Anilin und 150 ml 30%ige wäßrige Salzsäure
werden gemischt und bei 40°C mit 75 ml 30%iger
κι wäßriger Formalinlösung versetzt. Man erhitzt zum
Sieden auf und hält 1 Stunde unter rtückiiuß. Die
homogene Phase wird anschließend durch einmaliges 15minütiges Ausschütteln mit 500 ml Chlorbenzol bei
9J"C extrahiert. Die Lösungsmittel-Phase wird mit
r. Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Man erhält 20 g Polyamine (Zusammensetzung S'ehe Tabelle
Die wäßrige Phase wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, die Polyamin-Lösung abgetrennt und im
mi Vakuum eingeengt. Man erhält 127 g Polyamine
(Zusammensetzung Tabelle 1).
Beispiele 2-6
Analog Beispiel 1 erhält man durch Extraktion mit ,·, 500 ml Toluol. Chloroform. 1.2-Dichloräthan. 1,2-Dichl·
i!)enzol oder Chloroform eine Produktaufteilung (Tabelle I).
hi Man verfähr', analog Beispiel I, setzt aber auf 300 ml
Anilin 75 ml Salzsäure und 150 ml Formalin ein. Die saure Kondensationsmischung wird wie in Beispiel 1
angegeben zweimal mit je 500 ml Chlorbenzol extrahiert.
Ergebnisse in Tabelle 2.
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt jedoch dem Chlorbenzol 300 ml Anilin zu. Ereebnisse in Tabelle 2.
H c ι s ρ i c I 4
Man verführ! analog Beispiel !. se!/( jedoch clem Chlorbenzol 20 ml WVbigc Natronlauge zu. Mrg
Tabelle 2.
Il | eispiel | I | lleispic | I 2 | lieispiel | VV | Il | I'lspicl I | Hc-ispu | ■1 5 | lic is ρ i el 6 |
C | lllorhe | nzol | 1.2-Dic | hlcir- | Toluol | 131) μ | ( | hlorolnrm | I clnu I | 1.2-I)KhIn | |
benzol | Kohlen | SIf)Il | iithiin | ||||||||
I. | M | VV | I M | VV | I M | I | M VV | I M | W | I M W | |
.*>! | Zl. | ι:7 μ | 20 u | 1 M μ | If. μ | ΐ μ 1 : I μ | Zl. | 1-Ι0μ | 7μ 11 | ||
I'olyainiii-Hestandteilc
Kiew.-"„l
Kiew.-"„l
2.2'-l)iaminoiliphcnylmcthan
2.4'-I)ianiino-(iiphenvinieihan
2.4'-I)ianiino-(iiphenvinieihan
■U'-Diaminoiliphenylmclhan
Iriamine
I. M l.dsunpsmillL'l-VV
\ν.ιϋπμο I'liaso
I.I 1.5
\(K>
^S 22}) vii
61.7 7l),4 60.(1 7K.2
8.4 I !.I 10.1 13.1
I..' 23.X
4.3 2<).>
I). I fi.-l
1.0 I1J1K
57.4 77.7 S'J.I S0.l>
5.1.X 77.7 53.2 6: 7.') 13.5 11.7 12.') 7.1 12.5 15.0 2,:
l'nlyamin-liestandteile (Gew.-",.) 2.2'-I)iamino-di|)henyInie(han
2.4-l)iamino-di|ihenylmethan 4.4'-I)ianiino-diphenylniethan
Iriamine
Hcispk'l S
I M
"Χμ
0.6
52.5
24J
52.5
24J
0.5 13.6 70.0 10.4
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
3.5
S2.0 10.0
Beispiel 9 | W |
IM | 22^ |
122 μ | |
0.3
9.2
73,9
14,4
Claims (4)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen und an 2,4'-Diamino-diphenylmethan
armen Polyaminen aus Gemischen, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Stoffen
erhalten worden waren, dadurch gekennzeichnet,
daß man das ausreagierte Kondensationsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Zusatz von Anilin und bzw. oder einer anderen Base extrahiert und die
Lösungsmittel-Phase und die von der Lösungsmittel-Phase getrennte Phase jeweils gesondert zu
Polyaminen aufarbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Phase mit Wasser
gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von sauren
Kondensationsmischung zu Lösungsmittel sich wie 5 :1 bis 1 ; iO verhalten.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die von Anilin verschiedene Base in
einer Menge zugesetzt wird, die kleiner ist als die zur vollständigen Neutralisation des sauren Katalysators
notwendige Menge.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KNOEFEL, HARTMUT, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |