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Verfahren zur Herstellung von 3 - 6 - Diaminoakridin. Die Erfindung
betrifft ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von 3 # 6-Diaminoakridin,
und zwar besteht es darin, daß man m-Phenylendiamin unter Rühren mit Ameisensäure
oder Säuren, die beim Erhitzen in diese übergehen, Glycerin oder einem anderen mehrwertigen
Alkohol und Chlorzink oder einem ähnlichen wasserentziehenden Salz erhitzt. In diesem
Falle genügt ein einziger Arbeitsgang, um die Reaktion und Kondensation herbeizuführen,
während bei dem bekannten Verfahren (Ber. 45 [i9121 S. 1788 bis 1793) p # p'-Diaminodiphenylmethan
nitriert, das Zwischenprodukt zum Tetraaminodiphenyl methan reduziert, dieses mit
Zinn und Salzsäure bei z40° kondensiert und außerdem eine Oxydation des hierbei
größtenteils entstandenen Diaminohydroakridins mit Eisenchloridlösung herbeigeführt
werden muß, das den größten Teil der erhaltenen Mischung darstellt.
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Nun ist allerdings bekannt (vgl. Patentschrift 149409 der K1. 22b),
daß zur Herstellung orangegelber basischer Farbstoffe die Formylderivate des m-Phenylendiamins
oder des m Toluylendiamins für sich allein oder bei Gegenwart dieser m-Diamine mit
Ammoniaksalzen oder den Salzen von Aminbasen bei höherer Temperatur verschmolzen
werden. Wie aber dort festgestellt ist, sind die so erhaltenen Farbstoffe von 2
# 7-Dimethyl-3 # 6-diaminoakridin, also auch von 3 # 6-Diaminoakridin, verschieden,
und es wird für die Kondensation der Zusatz von Ammoniumsalzen oder von Salzen der
Aminbasen empfehlen, während Chlorzink ungünstig wirken soll. Wenn ferner nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 203467 die Kondensation von m-Toluylendiamin
mit Oxalsäure, Glycerin und Chlorzink zum 2 # 7-Dimethyl-3 # 6-diaminoakridin führt,
_ so war es dennoch nicht wahrscheinlich, daß m-Phenylendiamin in analoger Weise
und mit technisch brauchbaren Ausbeuten 3 - 6-Diaminoalrridin geben würde; denn
m-Phenylendiamin und m-Toluylendiamin verhalten sich nach allen bekannten Erfahrungen
hinsichtlich der Kondensationsreaktionen recht verschieden. So läßt sich z. B. die
glatte Darstellung von Akridingelb aus m-Toluylendiamin und Formaldehyd auf m-Phenylendiamin
nicht übertragen. Schon die Kondensation von m-Toluylendiamin und Formaldehyd zu
Tetraaminoditolyhnethan ist auf m-Phenylendiamin nicht übertragbar (s. Benda, Ber.
Bd. 45 figi2), S. 1788, Anmerkung). Wenn man dieses verschiedene Verhalten der beiden
Diamine in Betracht zieht, so muß es überraschen, daß bei der Kondensation mit Oxalsäure
oder Ameisensäure aus m-Phenylendiamin 3 # 6-Diaminoakridin entsteht.
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Man schmilzt am besten m-Phenylendiamin mit Ameisen- oder Oxalsäure
zusammen. Zweckmäßig wird dies in Gegenwart von
Glycerin oder einem.
anderen mehrwertigen Alkohol und einem Kondensationsmittel, wie z. B: Zinkchlorid
oder Calciumchlorid oder einem anderen -wasserentziehenden Mittel, ausgeführt, wobei
die Oxalsäure intermediär in den Glycerinester der Ameisensäure übergeht.
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Es wird auf etwa 130 ' erwärmt, und wenn Kohlensäureentwicklung beendet
ist, erhöht man die Temperatur auf 15o bis i7o°, die man ungefähr zwei Stunden aufrechterhält.
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Die Masse erstarrt und wird beinahe fest. Sie wird dann mit Wasser
und Ammoniak behandelt. Das 3 # 6-Diaminoakridin bleibt urgelöst zurück und wird
durch Filtrieren abgeschieden.
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Das Produkt kann über sein schwefelsaures Salz gereinigt werden, das
in stark verdünnter Schwefelsäure wenig löslich ist. Es wird dann reines Diaminoakridin
erhalten.
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Dieses Diaminoakridin kann nach bekannten Methoden weiter verarbeitet,
insbesondere der Alkylierung unterworfen werden.
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Beispiel: i2 kg m-Phenylendiamin, 15 kg Oxalsäure, 2o kg Chlorzink,
2o kg Glycerin werden zusammen unter Rühren erhitzt. Man steigert die Temperatur
langsam bis igo° und hält diese Temperatur so lange, bis eine Probe die reinviolette
Diazoreaktion des Diaminoakridins gibt. Die halbfeste Schmelze wird mit Wasser und
Ammoniak behandelt; das rohe Diaminoakridin bleibt ungelöst. Es kann über sein schwerlösliches
saures Sulfat gereinigt werden. Auf diese Weise erhält man 7,2oo g Diaminoakridin,
was 6o Prozent der berechneten theorethchen Ausbeute, bezogen auf die angewandte
Menge des Phenylendiamins, entspricht. Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem
bekannten 3 - 6-Diaminoakridin
Es besteht aus feinen gelbbräunlichen Nadeln, die wenig löslich in Wasser mit starker
Fluoressenz sind. Das saure Sulfat ist schwerlöslich in verdünnter Schwefelsäure.
Die Diazolösung ist rein violett und wenig beständig.
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Die Qxalsäure läBt sich durch eine entsprechende Menge Ameisensäure
ersetzen, das Chlorzink durch andere wasserentziehende Salze, z. B. Calciumchlorid;
das Glycerin durch andere mehrwertige Alkohole, z. B. Glykol.
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Das 3 - 6-Diaminoakridin bildet einen wertvollen Ausgangsstoff zur
Darstellung bakterizid wirkender Akridinderivate.