DE964496C - Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd- und Salpetersaeureueberschusses - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd- und SalpetersaeureueberschussesInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 p GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C07d
H 24829 IVb112p
Edmund Ritter von Herz sen., Köln-Dellbrück,
und Dr. Edmund Ritter von Herz jun., Nienburg/Weser
sind als Erfinder genannt worden
Edmund Ritter von Herz sen., Köln-Dellbrück, und Dr. Edmund Ritter von Herz jun., Nienburg/Weser
Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd-
und Salpetersäureüberschusses
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 31. August 1955 an
Patentanmeldung bekaimtgemacht am 13. Dezember 1956
Patenterteilung bekanntgemacot am 9. Mai 1957
Die Herstellung des in der Sprengstofftechniik
vielfach verwendeten Cyclotrimethylentrinitramins
,C,
NO2-N
N-NO.
H2 C
NO,
kurz auch Hexogen genannt, durch Behandeln von Hexamethylentetramin oder dessen Dinitrat mit
hochkonzentrierter Salpetersäure verläuft bekanntlich aus zwei Gründen recht unwirtschaftlich.
Erstens ist ein sehr großer Überschuß höchst konzentrierter und daher teurer Salpetersäure notwendig,
die nach Aufarbeitung des ReaktionsgUites nur als sehr verdünnte Säuire anfällt, und die infolge
der organischen Verunreinigungen nur schwer anderen Zwecken nutzbar gemacht werden
kann. Zweitens beteiligen S1ICh von den sechs
Methylgruppen des Hexamethylentetramins nur drei an der Bildungsreaktion, während die restlichen
709 522/172
drei, die drei Molekülen Formaldehyd entsprechen, in anderer Bindungsform, als störende organische
Verunreinigung in der Abfallsalpetersäure verbleiben. Dieser organische Restteil soll nach der
bisherigen Anschauung als freier Formaldehyd in der Abfallsäure auftreten, und es ist daher mehrfach
versucht worden, ihn durch Vakuumdestillation wiederzugewinnen. Diese Versuche waren
wenig erfolgreich, da bei niederen Destillations-
temperaturen nur sehr wenig Formaldehyd übergeht,
bei höheren Temperaturen dagegen spontane Oxydationen auftreten, die bei gefährlichen Drucksteigerungen
unter Entwicklung großer Mengen nitroser Gase diese Wiedergewinnung gänzlich illusorisch machen.
Untersuchungen haben ergeben, daß die drei Kernmethylengruppen des Hexametihylentetramins
in der frischen Abfallsäure keineswegs als freier Formaldehyd auftreten, sondern in Form verschie-
dener Salpetersäureester. Festgestellt wurden z. B. Trimethanolamintetraniitrat, Trimethanolaiminitrinitrat
und Methylenglykoldinitrat. Diese sowohl in konzentrierter als auch verdünnter Salpetersäure
löslichen Ester sind sehr leicht hydrolysierbar und spalten, schon, bei gewöhnlicher Temperatur in
■ Gegenwart vori Wasser, also auch in der Salpetersäurelösung,
langsam Salpetersäure unter Regenerierung von Formaldehyd ab. Dieser freie Formaldehyd
reagiert nun mit der Salpetersäure, erst nur an der langsamen Temperatursteigerung der
Abfallsäure erkenntlich. Sobald die Temperatur ein gewisses Maß erreicht hat, nimmt die Verseifungsgeschwindigkeit
der Ester einen, so hohen Wert an, daß die plötzlich frei werdenden FormaLdehydmengen
zu einer stürmischen Oxydation führen. Diese Feststellung erklärt die eigentümliche
Tatsache, daß die verdünnten. Abfallsäuren erst ganz indifferent erscheinen, um dann nach
einigen Tagen ganz spontan abzurauchen. Es ist
daher auch, verstandlich, daß die versuchte Vakuumdestillation
zur Gewinnung des Formaldehyds zu keinem brauchbaren Ergebnis führen konnte.
Da Formaldehyd und Salpetersäure in wässeriger Lösung ohne Reaktion nebeneinander nicht
existenzfähig sind, muß dafür Sorge getragen werden, daß der durch die Verseifung der obengenannten
Ester frei werdende Formaldehyd sofort bei seiner Bildung in eine leicht isolierbare
Verbindung übergeführt wird, die durch Salpetersäure nicht mehr angegriffen werden kann.
Eine für diesen Zweck geeignete Verbindung ist der Methylenharnstoff, der glatt und rasch ausHarnstoff
und Formaldehyd in stark mineralsaurer Lösung entsteht und; infolge seiner schweren Löslichkeit
gut isoliert werden kann.
Wird im Sinne dieses erfinderischen Gedankens die frische, verdünnte Abfallsalpetersäure mit der
für die Bindung des entstehenden Formaldehyds geeigneten Menge Harnstoff versetzt, so erfolgt
die Bildung des weißen, praktisch unlöslichen Methylenharnstoffes proportional der Verseifung
des obengenannten Salpetersäureesters, so daß nie freier Formaldehyd in der Lösung vorhanden ist.
Diese Verseifung und damit vollständige Bindung des frei werdenden Formaldehyde als Methylenharnstoff
nimmt bei einer 15- bis 2o°/oigen Abfallsalpetersäure und bei Zimmertemperatur etwa
ι Woche in Anspruch, kann aber durch· schwaches Erwärmen der Lösung auf 1 bis 2 Tage herabgesetzt werden. Die Reaktion ist beendet, wenn
kein weiterer Methylenharnstoff entsteht und die Flüssigkeit den charakteristischen Geruch der
Ester, vornehmlich des Methylenglykoldinitrates, verloren hat.
Der gebildete Methylenharnstoff wird durch FiI-tration
von der Abfallsäure getrennt, die dann ohne jegliche Gefahr konzentriert und im Vakuum abdestilliert
werden kann. Ist ein Überschuß von Harnstoff verwendet worden, was mit Rücksicht
auf vollständige Bindung des Formaldehyds empfehlenswert ist, so empfiehlt es sich, diesen Überschuß
durch Zugabe einer kleinen Menge von Natriumnitrit vor der Säuiredestillation zu zerstören.
Die Abfallsalpetersäure läßt sich somit auf diese Weise wieder vollständig aufarbeiten, was für die
Wirtschaftlichkeit der Cyclotrimethylentrinitraminherstellung
überaus wichtig ist.
Der Methylenharnstoff kann mit Leichtigkeit wieder auf Fo>rmaldehyd verarbeitet werden, da er
bei höherer Temperatur durch verdünnte Mineralsäuren wieder glatt in Formaldehyd und Harnstoffsalz
gespalten wird. Durch Druckdestillation läßt er sich fast quantitativ von der Reaktionslösung trennen und kann dann wieder auf Hexa-
methylentetramin verarbeitet werden,; er geht also der Cyclotrimethylentriinitraminherstellung nicht
verloren, was für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens wieder sehr wesentlich ist. Für die Zersetzung
des Methylenharnstoffes kann ein Teil der gereinigten Abfallsalpetersäure benutzt werden,
nur muß darauf geachtet werden, daß die Salpetersäure nur allmählich· und im Maße der Forrnr
aldehydabdestillationi zugegeben wird. Größere Mengen freier Salpetersäure könnten zu Oxydationserscheinungen
und verringerter Formaldehydausbeute führen. Das als Destillationsrückstand verbleibende
Harnstoffnitrat kann neuerdings in den Prozeß eingeführt werden, geht also ebenfalls nicht
verloren,
Nachstehend ein zahlenmäßig - belegtes Ausführungsbeispiel:
140 g Hexamethylentetramin werden in bekannter
Weise unter Rührung und guter Kühlung in 1200 g höchst konzentrierte Salpetersäure
(99,8%) eingetragen·. Nach Beendigung der Einr tragung läßt man noch 3 Stunden bei etwa 200
nachnitrieiren und gifeßt hierauf in 5 1 Eiswasser. Nach kurzem Stehen wird das abgeschiedene Cyclotrimethylentrinitramin
abnitriert, gründlich ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt 187 g, entsprechend 84,2% der Theorie.
Die Abfallsalpetersäure wird mit 220 g Harnstoff
versetzt, der nach vorübergehender Bildung von Harnstoffnitrat sich klar in der Säure löst.
Diese Lösung wird allmählich, auf 500 erwärmt,
einige Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann langsam abgekühlt. Der gebildete Methylenharnstoff
scheidet sich als dicker, weißer Niederschlag ab, der nach 2tägigem Stehen kaum mehr
zunimmt. Er wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute 201g.
Diese Menge entspricht 83,7 g wiedergewonnenem Formaldehyd. Da die oben angeführte
Cyclotnimethylentrinitraminausbeute einer Formaldehydmenge
von 75,8 g äquivalent ist, sind insgesamt 159,6 g Formaldehyd nutzbar gemacht worden,
oder 88,7% der Theorie, unter Berücksichtigung, daß 180 g Formaldehyd 140 g Hexamethylentetramin
entsprechen. Die Nutzung des aufgewendeten Formaldehyds ist also eine sehr gute.
Die formaldehydfreie Salpetersäure wird dann in üblicher Weise im Vakuum konzentriert und
destilliert, eventuell nach vorheriger Zerstörung des Harnstoffes durch Zugabe kleiner Mengen
Natriumnitrit. Der Destillationsrückstand ist in der Hauptsache Ammoniumnitrat, das gereinigt
werden kann,.
Der Methylenharnßtoff wird in einer Druckdestillationsblase
mit wenig Wasser angerührt auf etwa 100 bis 1200 erwärmt, worauf man die äquivalente
Menge Abfallsalpetersäure allmählich zupumpt. Die Destillation der Formaldehydlösung
wird durch einen durchstreichenden Luftstrom beschleunigt. Das zurückbleibende Harnstoffnitrat
findet bei einer neuen Operation Verwendung.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht somit durch die Wiedergewinnung der bisher verlorengegangenen
Formaldehyd- und Salpetersäuireanteile
eine bedeutende Verbilligung der Cyclotrimetthylenherstellung,
ist also als wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiete zu bewerten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin
anfallenden Formaldehyd1^ und Salpetersäuretüberschusses,
dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verseifung in der Abfallsalpetersäure frei werdende Formaldehyd sofort bei seinem
Entstehen durch Zusatz von Harnstoff als unlöslicher Methylenharnstoff gebunden, dieser
nach Abtrennung von der Abfallsäure durch verdünnte Mineralsäure bei höherer Temperatur
und eventuell unter erhöhtem Druck in Formaldehyd und Harnstoffsalz gespalten und
die vom Formaldehyd befreite Abfall salpetersäure durch Vakuumdestillation gereinigt und
konzentriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung in der Abfallsäure
und die Bildung des Methylenharnstofifes
durch Erwärmen der Reaktionsflüssigkeit beschleunigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Spaltung dös Methylenharnstoffes mit Hilfe formaldehydfreier Abfallsalpetersäure
vorgenommen wird.
© 609 736/349 12.56 (709 522/172 5.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH24829A DE964496C (de) | 1955-08-31 | 1955-08-31 | Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd- und Salpetersaeureueberschusses |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEH24829A DE964496C (de) | 1955-08-31 | 1955-08-31 | Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd- und Salpetersaeureueberschusses |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE964496C true DE964496C (de) | 1957-05-23 |
Family
ID=7149879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH24829A Expired DE964496C (de) | 1955-08-31 | 1955-08-31 | Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd- und Salpetersaeureueberschusses |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE964496C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1054457B (de) * | 1956-04-19 | 1959-04-09 | Olin Mathieson | Verfahren zur Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin |
-
1955
- 1955-08-31 DE DEH24829A patent/DE964496C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1054457B (de) * | 1956-04-19 | 1959-04-09 | Olin Mathieson | Verfahren zur Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin |
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