-
Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Nitrierung von Cyclohexan anfallenden
Reaktionsgemisches Bei der Nitrier@ung von Cyclohexan bei Temperaturen von etwa
i2o bis i5o'°' unter Druck mit wenig verdünnter Salpetersäure oder mit Nitraten,
die bei höheren Temperaturen Salpetersäure abspalten, entsteht ein Reaktionsgemisch,
das neben Nitrocyclohexan noch etwa 6o bis go% unverändertes Cyclohexan und Nebenprodukte,
wie Cyclohexylni@trit, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Dinitrocyclohexan, Nitrocarbonsäuren
und Dicarbonsäuren, enthält.
-
Die Aufarbeitung dieses Nitrierungsgemisches erfolgte bisher durch
fraktionierte Destillation. Zunächst wurde das Cyclohexan bei Atmosphärendruck,
dann im Vakuum eine Fraktion, bestehend aus Cyclohexylnitrit, Cyclohexanon und Cyclohexanol,
und danach, ebenfalls im Vakuum, das Nitrocyclohexan abdestilliert. Der Destillationsrückstand
bestand aus Dinitrocyclohexan., Nitrocarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Diese Aufarbe-itung
ist umständlich und kostspielig, da alle Destillationen in Kolonnen aus säu.reifestem
Stahl durchgeführt werden müssen. Außerdem erhält man hierdurch das Nitrocyclohexan
noch nicht völlig rein.
-
Extrahiert man dagegen das Nitrocyclohexan aus dem Nitri,erungsgemisch,
z. B. mit Alkalilauge, so werden gleichzeitig .die Dicarbonsäuren, die Nitrocarbonsäuren
.und ein Teil der Dinitroverbin:dungen herausgelöst. Auch auf diese Weise kann daher
keine reine Nitrocyclohexansalzlösung gewonnen werden, wie sie z. B. für eine Weiterverarbeitung
auf Cyclohexanonoxim gebtraucht wird.
-
Man hat die durch Destillation gewonnene Nitrocyclohexanfraktion zwecks
Reinigung der Nitroverbindung auch schon in Alkalilauge gelöst und das
Nitrocyclohexan
mit Kohlendioxyd wieder ausgefällt. Abgesehen. davon, daß auch das so gewonnene
Nitrocyclohexan noch nicht allen Reinheitsanforderungien entspricht, gewinnt man
auf diese Weise nur einen Teil desselben zurück. (Vgl. hierzu z. B. Journal Am.
Chem. Soc., Bd. 73, 195i, S. q.0.¢2, Tabelle i.) Es wurde nun gefunden,daß mandas
Nitrierungsgemnisch in technisch besonders vorteilhafter Weise aufarbeiten und namentlich
das Nitrocyclohexan und die Nebenprodukte von dem nicht umgesetzten Cyclohexan in
einfacher Weise dadurch abtrennen kann, daß man das Nitrierungsgemisch mit Salpetersäure
über 4o%, vorzugsweise einer solchen von etwa 50 iblis etwa, 700/0, bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise bei etwa So bis etwa 70°', behandelt, die heiße wäßrige
Schicht abtrennt und abkühlen läß t und die Cyclohexanschicht mit Lauge, insbesondere
Alkalilauge oder Erdalkalilauge,wäscht.
-
Durch die Behandlung des Gemisches mit einer Salpetersäure über 4o0/0
werden die Nebenprodukte in zweibasische Säuren, und zwar vorwiegend in Adipinsäure,
übergeführt. Diese Säuren sind in Cyclohexan unlöslich, dagegen bei Temperaturen
über So` in Salpetersäure löslich. Durch die Salpetersäurebehandlung des Gemisches
bei Temperaturen über 5ä°` werden daher die oxydierten Nebenprodukte aus der Cyclohexanschicht
herausgelöst. Beim Abkühlen der abgetrennten wäßrigen Salpetersäureschicht auf etwa
2o` fällt der größte Teil der entstandenen Adipinsäure aus :und kann. abfiltriert
werden. Dia Mutterlauge kann wieder verwandt werden. In der Cyclohexanschicht befindet
sich nur noch,das Nitrocyclohexan, das durch die Salpetersäurebehandlung nicht angegriffen
wurde. Die in der Cyclohexanschicht noch vorhandene Salpetersäure wird nun mit Ammoniak
oder Bicarbonatlösung neutralisiert und die Cyclohexanschicht dann mit Alkalilauge
gewaschen. Durch die Lauge wird das Nitrocyclohexan als, Alkalisalz aus der Cyclo,-hexanschicht
herausgelöst.
-
-Statt mit einer Alkalilauge kann man die Cyclohexanschicht gegebenenfalls.
auch mit einer wäßrigen Aufschlämmung von, Erdalkalihydroxyden behandeln.. Dabei
entstehen dann wasserunlös=liche Erdalkalisalze des Nitrocyclohexans, die von dem
Gemisch abfiltriert werden können.
-
Das zurückbleibende Cyclohexan kann wieder zur Nitrierung verwendet
werden. Eine darin gegebenenfalls zurückbleibende geringe Menge Nitrocyclohexan
wird bei der Wiederholung der Nitrierung praktisch nicht angegriffen, so daß durch
ihre Rückführung kein Ausbeuteverlust eintritt.
-
Vor der Behandlung des Nitrierungsgemisches mit Salpetersäure gemäß
der Erfindung kann man vorteilhaft eine Wäsche mit verdünnter Ammoniak-oder Bicanbonatlösung
vornehmen. Dadurch werden die im Gemisch gelösten Nitrocarbonsäuren und Dicarbonsäunen
vorweg extrahiert. Die nachfolgende Salpetersäurebehandlung ergibt dann eine reinere
Adipinsäure.
-
Das neue Aufarbeitungsverfahren des bei der Nitrierung von Cyclohexan
anfallenden Reaktionsgemisches, nach .dem man namentlich Salze des Nitrocyclohexans
in ausgezeichneter Reinheit erhalten: kann, besitzt gegenüber den. bisher angewendeten
Aufarbeitungsverfahren nicht zuletzt den besonderen Vorteil, daß es eines. wesentlich
geringeren Energieaufwandes bedarf als jene, -während der damit verbundene -Einsatz
an Chemikalien, namentlich der- an Laugen, praktisch nicht ins Gewicht fällt, da
in den meisten Fällen- ohnedies die Salze des Nitrocyclohexans als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Cyclohexanonoxim benötigt werden.
-
Beispiel 3oog Cyclohexan werden ibei 14ö° und einem Druck von 15 at
in einem. Schüttelautakläv 1/2 Stunde mit 230 g Aluminiumnitrat behandelt.
Nach der NitrIerung und Abtrennung des Aluminiumsalzes läßt man das flüssige Reaktionsgemisch
unter starkem Rühren; im Laufe i S.tundie in iio g 6o%ige rS alpeters.äure fließen.
Die Temperatur wind auf 6o'°@ gehalten. Nach beendeter Reaktion werden die heiße
Cyclohexan- und die Salpetersäureschicht getrennt. Aus derSälpetersäureschicht kristallisiert
bei Erkalten. Adipinsäure aus. Sie wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute anAdipinsäurebeträgt 21 g. Die Salpetersäure kann für
einen neuen Ansatz wiederverwendet werden.
-
Die Cyclohexanschicht wird mit 30 g 5%igem Ammoniak gewaschen und
dann mit 14o g io0/aiger Natronlauge behandelt. Dabei werden 43 g Nitrocyclohexan
in der Natronlauge gelöst. 24o g Cyclohexan werden zurückgewonnen und können wieder
für eine neue Nitrierung verwendiet wer=den.