DE1768890C3

DE1768890C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin

Info

Publication number: DE1768890C3
Application number: DE1768890A
Authority: DE
Inventors: Milos Sidney Forest Hills N.Y. Bil (V.St.A.)
Original assignee: Clairol Inc
Current assignee: P&G Hair Care Holding Inc
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1978-10-12
Also published as: NL6811069A; IE32184B1; NL161739C; DE1768890B2; CH496650A; SE356040B; FR1584084A; BE719109A; ES356613A1; US3586719A; NL161739B; GB1187534A; IE32184L; DE1768890A1; IT954026B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin durch Nitrieren von 4-Fluoranilin in konzentrierter Schwefelsäure mit Salpetersäure oder Nitraten, wobei das Molverhältnis von p-Fluoranilin zu Salpetersäure ungefähr 1,0:1,10 beträgt.

In RecTrav. Chem, 1904,23,237 ist ein Verfahren zur Nitrierung von p-FIuoranilin beschrieben, bei dem das p-FIuoranilin in einem großen Überschuß etwa 6% Wasser enthaltender Schwefelsäure aufgelöst und dann durch Zusatz von Nitriersäure nitriert wird. Die Ausbeuten an 4-Fluor-3-nitroanilin sind niedrig.

In Rec. Trav. Chem, 1916, 35, 131 ist ein Verfahren beschrieben, dem dem p-Fluoranilin in einem wasserhaltigen H₂SO4-Medium nitriert wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zur Abtrennung von unerwünschten Harzanteilen ist sehr aufwendig. Die Ausbeuten an 4-Fluor-3-nitroanilin betragen nur ca. 60%.

In Ann., 1957,610,143 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem p-Fluoranilin unter Verwendung eines wasserhaltigen Nitriersystems nitriert wird. Mit diesem Verfahren werden Ausbeuten von nur 10,7% erreicht.

Aus JACS 70, Seite 655 (1948) ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin bekannt, bei dem 4-Fluoranilin mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert wird. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Nitrierung bei -5° C vorgenommen werden muß und das Rohprodukt in relativ niedrigen Ausbeuten anfällt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin aus p-FIuoranilin zur Verfugung zu stellen, bei dem das gewünschte Produkt in einfacher Weise, in hoher Ausbeute und in hochreinem Zustand erhalten wird. Das Verfahren soll frei von aufwendigen Verfahrensschritten zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das p-FIuoranilin unter wasserfreien Bedingungen bei einem

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55 Molverhältnis von p-FIuoranilin zu Schwefelsäure im Bereich von ungefähr 1 ;5 bis 12 bei einer Temperatur von 0 bis 15° C nitriert.

Das Molverhältnis von p-Fluoranilin zur Schwefelsäure beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ungefähr 1 :6,8.

Das Molverhältnis von p-Fluoranilin zur Salpetersäure liegt im Bereich von 1,0:1,10. Vorteilhaft wird im Molbereich von 1,0 :1,03 gearbeitet. Als Nitrierungsmittel werden Salpetersäure und Salze der Salpetersäure, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- oder Natriumnitrat, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt. Geeignet ist der Temperaturbereich von 0 bis 15° C, wobei eine Temperatur im Bereich von ungefähr 3 bis 10⁰C bevorzugt ist.

Das rohe Reaktionsprodukt der Nitrierjag wird vorzugsweise in kalter verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung filtriert Die harzartigen Reaktionsnebenprodukte sind in verdünnter Salzsäure unlöslich. Aus dem Filtrat wird das 4-Fluor-3-nitroaniIin ausgefällt, indem man das Filtrat alkalisch macht. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann mit 3- bis 15%iger, insbesondere 4- bis 7%iger Salzsäure vorgenommen werden.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Bildung von harzartigen Nebenprodukten bei der Nitrierung von p-Fluoranilin durch die Anwesenheit von Wasser im Nitrierungsgemisch gefördert wird. Durch Verwendung eines wasserfreien Nitriersystems wird die Bildung von harzartigen Nebenprodukten drastisch herabgesetzt.

Die Tatsache, daß die Menge an 4-Fluor-3-nitroanilin, das bei der Nitrierung von p-FIuoranilin mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure gebildet wird, eine Funktion der Wassermenge im Nitrierungsgemisch ist, wird durch den folgenden Vergleichsversuch gezeigt. Hierbei werden zwei Nitrierungsreaktionen von p-Fluoranilin mit einem Nitrierungsmittel, welches eine Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure enthält, durchgeführt. Die Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen waren bis auf den Wassergehalt des Nitriergemisches identisch.

Es wurde wie folgt gearbeitet:

In jedem Falle wurde p-FIuoranilin in Schwefelsäure aufgelöst, und dann tropfenweise während einer Stunde eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure hinzugegeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionszeit um 1 Stunde verlängert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei ungefähr 0 bis 2° C gehalten. Das Rohprodukt wurde in jedem Falle mit siedendem Wasser, und zwar 100 ml Wasser pro 3,4 g Rohprodukt, gereinigt. Vor der endgültigen Filtration wurden die jeweiligen Kristallbreie über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung der Nitriergemische und die Ausbeute angegeben.

Versuchs-Nr. Nitriergemisch p-Fluoroanilin

H2SO4

H2O

Ausbeute % der Theorie

4-Fluoro-3-nitroanilin

139 g
139 g

2200 g (100%)
2200 g (954%) 8Ug (100%)

8Ug (100%) in Form

von 91,6 g 88,8%iger HNOj

4,5

6U 46,0

Die Ausbeuten zeigen, daß der erfindungsgemäße Versuch I dem Versuch 2, der Wasser im Reaktionsgemisch enthält, überlegen ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Zu einer Lösung von 139 g p-Fluoranilin in 834 g IOO%iger H₂SO₄ wird langsam bei 8 bis IO°C eine Mischung aus 81,3 g 100%iger HNO₃ in 489 g 100%iger HjSO₄ zugegeben. Eine Stunde danach wird das Gemisch auf 100 g Eis gegossen und die resultierende Lösung mit 2300 ml konzentriertem wässerigem Ammoniak alkalisch gemacht. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 5°C wird das orangefarbene Rohprodukt abfiltriert, scharf abgesaugt und mit 600 ml Wasser und 120 ml konzentrierter HCI bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche dunkelbraune Feststoff (Harz)

wird abfilmen, eins Filtrat wird mit 82 g festem Natriumcarbontu alkalisch gemacht, und der Feststoff wird abfiltrien und im Vakuum bei 60 bis 70^uC.oder in Luft getrocknet,

Ausbeute: 143 g, hellbraune Kristalle ( = 73% der Theorie); Fp. 95 bis 96° C.

Beispiel 2

Das Verfahien von Beispiel 1 wurde wiederholt. Das rohe Produkt betrug nach dem Trocknen 174 g (= 89% der Theorie, Fp. 88 bis 89° C). Das Produkt wurde mit 270 ml 15%iger Salzsäure in einem Porzellanmörser gemahlen. Es wurden 6,0 g unlösliches Harz abfiltriert. Das Filtrat wurde mit konzentriertem wässerigem Ammoniak alkalisch gemacht, die ausgefallenen Kristalle w.:rden abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 152,5 g, rotbraune Kristalle ( = 78,2% der Theorie); Fp. 94 bis 95° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-nitroanilin durch Nitrieren von 4-Fluoranilin in konzentrierter Schwefelsäure mit Salpetersäure oder Nitraten, wobei das Molverhältnis von p-Fluoranilin zu Salpetersäure ungefähr 1,0 :1,10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Fluoranilin unter wasserfreien Bedingungen bei einem Molverhältnis von p-FIuoranilin zu Schwefelsäure im Bereich von ungefähr 1:5 bis 1:12 bei einer Temperatur von Null bis 15°C nitriert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 3 bis 10⁰C nitriert