DE1768890A1

DE1768890A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Fluoro-3-nitroanilin

Info

Publication number: DE1768890A1
Application number: DE19681768890
Authority: DE
Inventors: Bil Milos Sidney
Original assignee: Clairol Inc
Current assignee: P&G Hair Care Holding Inc
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1972-01-13
Also published as: NL161739B; US3586719A; SE356040B; BE719109A; DE1768890C3; FR1584084A; CH496650A; NL6811069A; IE32184L; NL161739C; IT954026B; ES356613A1; GB1187534A; DE1768890B2; IE32184B1

Description

Clairol Incorporated, New York, N.Y. / UBA

Verfahren zur Herstellung von 4-Fluoro-5-nitroanilin

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-FIuOro-jj-oitroanilin und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung durch Nitrierung von p-Fluoroanilin.

Zahlreiche Versuche wurden in der Literatur beschrieben, um 4«iFluoro-3-nitroanilin durch die Nitrierung von p-fluoroanilin herzustellen. Diese Versuche blieben aber lAboriumsbe- -

Sonderheiten, und zwar wegen der niedrigen Ausbeuten an Produkten, die erhalten wurden« Infolgedessen war kein wirklich kommerzielles Verfahren für die Herstellung dieses Produktes verfügbar.

Es wurde nunmehr gefunden, daß p-Fluoroanilin wirksamer in 4-Fluoro-3-Mtroanilin nitriert werden kann, wenn die Ni-

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trierung unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird. Hierdurch ergibt sich ein kommerziell brauchbares Verfahren, durch welches ein Produkt hoher Reinheit in hohen Aus· beuten erhalten werden kann, ohne daß zu aufwendigen Gewinnungsverfanren Zuflucht genommen werden muß. Ea wurde weiterhin gefunden, daß die Ausbeute an 4~Fluoro-3-Aitroanilin noch weiter gesteigert werden kann, wenn man kalte verdünnte Salzsäure verwendet, um es von den anderen Kom-% ponenten des Reaktionsproduktes abzutrennen.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kommerziell brauchbares Verfahren zur Herstellung von 4~Fluoro-3-aitroanilin durch Nitrierung von p-Fluoroanilin zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der obigen Art zu schaffen, bei welchem das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten und in einem hochreinem Zustand erhalten wird, wobei nur geringe Aufwendungen zur Gewinnung oder Reinigung des Produktes erforderlich sind.

Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen hervor.

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Holleman et al (RecTrav.Chem., 1904, 2jJ 237) be~ schreiben ein Verfahren zur Nitrierung von p-Pluoroanilin, bei welchem das p-Fluoroanilin in einen großen Überschuß "cone. H^sq^", d,h. im 10-fachen Gewichtstiberschuß, bezogen auf das p-Fluoroanilin, aufgelöst wird. Hierzu wird ein NitrierungB^emisch aus Salpetersäure (Sichte 1,5)» die ebenfalls in einer großen Menge von "cone. H^Q" aufgelöst ist, zugegebenο Die "cone. H₂SO^", die von Holleman et. al verwendet wurde ρ war handelsübliche konzentrierte Schwefelsäure„ die ungefähr 6 # Wasser enthielt. Die Autoren gewannen ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 98°C, Jedoch ist die Ausbeute nicht angegeben. Wie aus der genannten Veröffentlichung weiter unten hervorgeht, iet die Ausbeute, die von Hollemann et al erhalten wird, niedrig.

Swarts (RecTrav.Chem., 1916, 25, 131) beschreiben ein Verfahren, bei welchem p-Fluoroanilin in einem

Medium, welches ebenfalls Wasser enthält, nitriert wird. ^ Zur Gewinnung des Produktes in einer vernünftigen Ausbeute und vernünftigen Reinheit mußte zu aufwendigen Gewinnungssystemen Zuflucht genommen werden. Hierzu wurde zunächst sorgfältig und vollständig das alkalische Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert» Das aus der Ätherlö-

wurde
sung erhaltene Rohprodukt/dann in siedendem Wasser auf

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gelöst und das "Harz" wurde abgetrennt. Bas "Harz" wurde dann dreimal mit siedendem Wasser extrahiert· Nur nach dieser aufwendigen Gewinnungsprozedur konnte Swarts eine Ausbeute von ungefähr 60 # erzielen. Durch Aufarbeitung der Mutterflüssigkeit konnte Swarts die Ausbeute um weitere 2 ^c/'o erhöhen.

Van Hove beschreibt in Bl» Acad. Belgique 5, 1927» Λ2₉ 811, ebenfalls ein Verfahren zur Nitrierung von p-Fluoroanilin in Gegenwart eines großen Überschusses von ^H2^S(V ^In gleicher Weise wird bei diesem Verfahren kein wasserfreies Nitrierungssystem verwendet, was sich aus der niedrigen erhaltenen Ausbeute, nämlich 32 #, ergibt; außerdem berichtet er von der Bildung von großen Mengen "Harz".

Neunhoeffer et al, Ann«, 1957» 610. 1^3 berichten über ein Verfahren, bei welchem p-Fluoroanilin unter Verwendung des oben diskutierten Verfahrens von Holleman et al nitriert wird* In Übereinstimmung mit den Autoren erhielten sie eine Ausbeute von nur 10,7 %» Auch bei diesem Verfahren wird kein wasserfreies Nitrierungssjstem verwendet.

Die Schwierigkeit bei der Nietrierung von p-Fluoroanilin ohne spezielle Schutzioaflnahmen ist gegenwärtig :'

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ebenfalls allgemein anerkannt. So bemerkt Olin Matheson in seiner Broschüre "New Product - Organic Chemicals Olin^,, No. SC-3-1Q63, o-Pluoimniline und ,p-Fluoroaniline":

"Die Nitrierung von p-Fluoroanilin ohne Schutz der Amingruppe ergibt übermäßige Oxydationsreaktionen mit niedrigen Ausbeuten an Nitroderivaten" ^

Die in den älteren Verfahren erhaltenen niedrigen Ausbeuten hatten ihren Grund in der großen Menge "Harz", welches als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wurde. Hierauf wird in der oben genannten Veröffentlichung von Swarts hingewiesen, gemäß welcher das rohe 4-Fluro-3-nitroanilin in siedendem Wasser wieder aufgelöst wurde, um es von einer sehr beträchtlichen Menge "Harz", daß sich gebildet hatte, abzutrennen. Dieses Problem wird in der ebenfalls oben genannten Veröffentlichung von Van Hove |

stärker hervorgehoben, worin der Autor feststellt, daß die Ausbeute der Nitrierung von p-Pluoroanilin ziemlich schlecht ist und daß große Mengen "Harz" immer gebildet werden.

Anmeldungsgemäß wurde gefunden, daß die Bildung dieses"Harzes" durch die Anwesenheit von Wasser im Nitrierungsgemisch gefördert wird« Durch Verwendung eines wasser-

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freien Systems wird die "Harz^-Bildung drastisch herabgesetzt. Bs wurde auch festgestellt, daß das bei den älteren Nitrierungsverfahren gebildete "Harz" im wesentlichen 4-Fluoro^'-aitro-V-Äminodiphenylamin ist. Diese Verbindung besteht in reiner Fora aus violettbraunen Kristallen OVp, 120-122⁰C, F gefunden - 6,54- #; Theorie - 6,5-1 50. Dies ergibt sich aus der Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Ausgangsmaterial, welche durch die folgende Gleichung beschrieben werden kann:

K)₂

Diese Reaktion findet überraschenderweise ohne Säurebindemittel und sogar in dem Medium hoch konzentrierte Schwefel« säure statt. Die "Harz"-Bildung steigt proportional mit der Erhöhung des Wassers im Nitrierungsgemisch» Dies er-.gibt: eine entsprechende Herabsetzung des gewünschten End-W produkte.

Die Tatsache, daß die Menge an 4~Fluoro-5-aitroanilin das bei der Nitrierung von p-Fluoroanilin nit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure gebildet wird, eine Funktion der Wassermenge im Nitrierungsgemisch ist, kann wie folgt demonstriert werden. Zwei Nitrierungsreaktionen

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von p-Fluoroanilin mit einem Nitrierungsmittel, welches eine Wischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure enthält, wurden durchgeführt, wobei die Arbeitsweise für jede Reaktion die gleiche war, mit dem Unterschied, daß sich der Wassergehalt des Nitrierungsgemiscb.es unterschied. Die gleiche Arbeitsweise zur Gewinnung des gewünschten Produktes wurde ebenfalls in jedem Falle angewendet. Die gesamte Arbeitsweise war wie folgt: ™

In jedem Falle wurde p-Fluoroanilin in Schwefelsäure aufgelöst, und dann wurde während eines Zeitraumes von einer Stunde tropfenweise eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde zur Beendigung der Reaktion reagieren gelassen. Die Temperatur des Nitrierungsreaktionsgenisches wurde auf ungefähr O bis 2°_c gehalten» Das Rohprodukt wurde/jedem Falle mit der gleichen relativen Menge siedendes Wasser, | d.h. 100 ml Wasser für jeweils 5,4· g Rohprodukt, gereinigt. Vor der endgültigen Filtration wurden die Kristallbreie über Nacht in einen Kühlschrank stehen gelassen, um eine möglichst weitgehende Abtrennung der Kristalle sicherzustellen.

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In der folgenden Tabelle ist für jeden Fall die Zusammensetzung des Nitrierungsgemieohes und die Auebeute des Bndproduktes angegeben

Versuche	1	Nitrierungsreaktions^emiach	HNO. JiH₂O	Ausbeute % der
Nr ο	2		81,3g — (10OJi)	Theorie
	p-Fluoro- HpSO. *anilin ^**	(100{4 in Form von 91»6 g 88,8 HNO^^er	anilin
139 g 2200 g (100 #)	61,5
139 g 2200 g *(95,5)**	46,0

Hieraus ist klar, daß der erfindungsgemäße Versuch 1 dem Versuch 2 überlegen ist, der Wasser im Reaktionsgemisch enthält.

Bei der Bestimmung der relativen Leistungsfähigkeit der Reaktion zur Herstellung von 4-Fluoro~3-aitroanilin durch Nitrierung von p-Fluoroanilin unter verschiedenen Heaktionsbedingungen ist es nötig, die gleichen Gewinnungsprozeduren zu verwenden, so daß ein richtiger Vergleich der Ausbeuten aa Produkt gemacht werden kann₀ So kann

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beispielsweise eine weniger leistungsfällige Reaktion genauso leistungsfähig als ein leistungsfähigeres Verfahren erscheinen, in/dem eine aufwendigere Gewinnungsprozedur, die sich aus ökonomischen Gründen verbietet, verwendet wird. Andererseits kann eine leistungsfähigere Reaktion nicht leistungsfähiger als ein weniger leistungsfähiges Verfahren erscheinen, in/dem ein vereinfachtes Gewinnungsverfahren verwendet wird, bei dem nicht das gesamte gewünschte Fro- Jj dukt aus demHohprodukt entfernt wird. Letzteres kann jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit gerechtfertigt sein5 doho die Herabsetzung der Kosten aufgrund eines vereinfachten Gewinnungsverfahrens kann den Vorteil der Ge- -, winnung des gesamten gewünschten Produktes aus dem rohen Reaktionsprodukt aufwiegen. Aber trotzdem erzeugt die leistungsfähigere Reaktion mehr von dem gewünschten Produkt im rohen Reaktionsgemisch_o Pies erlaubt die Auswahl einer vereinfachten Gewinnungsprozedur, wobei trotzdem bei der endgültigen Aufarbeitung genug rohes Produkt erzeugt wird, um das Verfahren wirtschaftlich brauchbar zu machen.

Dies kann durch Bezugnahme auf das oben beschriebene Verfahren von Swarts erläutert werden, wenn dieses mit dem unten stehenden Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung

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verglichen wii'd. Das Swarts-üewinnungsverfahren erfordert eine komplizierte Ätherextraktion des rohen Reaktionsgemisclies, welches dann zum Abtreiben des Äthers erhitzt wird» Das rohe Produkt wird dann in Wasser aufgelöst, und das Harz wird abgetrennt. Das Harz wird dann dreimal mit siedendem Wasser extrahiert. Die Gesamtheit dieser Maßnahmen ergibt eine Ausbeute von 60 #. Diese wird durch weitere Aufarbeitung der Mutterfltissigkeit um 2 $ erhöht. Im Gegensatz hierzu wird im unten stehenden Beispiel 1 eine Ausbeute von 72 # der Theorie durch bloße einmalige Umkristallisation des rohen Reaktionsgemisches aus Wasser erhalten» Diese kann noch weiter auf 77 # durch die einfache Maßnahme des Beispiels 4· erhöht, d„h, durch Verwendung von verdünnter Salzsäure zur Abtrennung des rohen Produkts aus dem begleitenden "Harz"»

Die weiter verbesserten Ausbeuten, die mit der Verwendung von Salzsäure bei der Abtrennungeprozedur im Vergleich mit der Prozedur der UmMstallisation aus siedendem Wasser erhalten wird, wird am besten anhand der Löslichkeiteeigenschaften von 4~Fluoro-3-4iitroanilin erläutert. 100 ml Wasser lösten 0,7 bis 0,9 g dieser reinen Verbindung bei Raumtemperatur und 3*4 g bei 100°C. Doh, bei einer Umkristallisation des Produktes aus siedendem Was-

ser verbleiben 20 - 25 % nach der Filtration in der Mutter»

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ORlGiNAL INSPECTED

und

flüssigkeit/gehen verloren. Weiterhin ist wegen der niedrigen Löslichkeit von 4~Pluoro-5-iiitroanilin in siedende« Vae- - ser ein verhältnismäßig großes Wasservolumen nötig, ua das rohe Produkt vom "Harz" abzutrennen„ Infolgedessen treten beim Versuch, das reine Produkt aus diesen großen Volumina· lösungen abzutrennen, beträchtliche Verluste an reinem Produkt auf. Im Gegensatz hierzu, wie es weiter unten näher beschrieben wird, ist 4~Fluoi-o-5-üitroanilin in Salzsäure g viel stärker löslich, so daß verhältnismäßig kleine VoluminalLüssigkeit zur Abtrennung des Produkte vom "Hara" nötig sindο Bas gewünschte Produkt wird dann leicht aus der Lösung abgetrennt, in dem diese alkalisch gemacht wird.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung let ■ die Entdeckung, daß es möglich ist, p-Fluoroanilin unter Verwendung von Schwefelsäuremengen im Nitrierungsgemisch zu nitrieren, die im Vergleich zu den älteren Verfahren klein sind. Dies stellt ebenfalls eine beträchtliche Sin- I sparung dar. Im allgemeinen wird das Holverhältnie von p-Fluoroanilin : Schwefelsäure bei der Nitrierung im Bereich von ungefähr 1 : 12 bis 1 : 5 liegen; vorzugsweise ist dieses Verhältnis 1 : 6,8,

In ähnlicher Weise macht es die vorliegende Erfindung •möglich, nur einen minimalen Überschuß an Salpetersäure

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über das p-Fluoroanilin Im Nitrierungereaktionsgeaiseh zu verwenden, was ebenfalle die Wirtschaftlichkeit dee Verfahrens hebt. Gewöhnlich wird ein Nolverhältnie im Bereich von Pluoranilin : Salpetersäure von 1,0 : 1,10 bis unge- ' fähr 1,0 : 1,03 und vorzugsweise einem Bereich von 1,0 : 1,03 verwendet. Das bevorzugte Nitrierungemittel,: dae gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Salpetersäure* Jedoch können auch andere Nitrierungsmittel verwendet werden. Diese sind z.B. Salze von Salpetersäure und insbesondere die Alkalimetallsalze, beispielsweise Kaliumoder Natriumnitrat,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird äusserst vorteilhaft bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur auegeführt. Temperaturbereiche von 0 bie 15°C sind im allgemeinen für diese Zwecke geeignet. Jedoch wird ee bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von ungefähr 3 bis 10⁰C zu verwenden. Diese niedrigen Reaktionstemperaturen und der niedrige Salpetersäuregehalt des Nitrierungsgemisches dient weiter dazu, die Ausbeute zu heben, indem eine Beschädigung des Produktes durch Oxydation klein gehalten wird,

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wie oben bemerkt, die Entdeckung, daß die Auebeute dee gewünschten Produktes, d.fcu 4~Fluoro-3-nitroanilin, weiter

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durch ein einfacher: und direktes ^ewinnungsverfahren verbessert werden kann* Hierzu muß lediglich das rohe Reaktionsprodukt in kalter verdünnter Salzsäure aufgelöst und das Gemisch filtriert werden. Des "Harz", welches unlöalich ist, bleibt zurück, und wenn man das Filtrat alkalisch macht, dann scheidet sich das gewünschte Produkt ab»

Die Löslichkeit von reinem 4~Fluoro~3-aitroanilin in Salzsäure bei Rauraytemperatur wurde wie folgt gefunden:

Konzentration g 4-:Fluoro~3-Äitroanilin, ge-

an HCl (Gew„%) löst in 100 ml Säure

0 0,7 - 0,9

4,15 19,5

12 _?1 49

15,9 71

19_?5 12

Der plötzliche Abfall der Löslichkeit von 4-Fluoro-3-aitroanilin in Salzsäure mit einer Konzentration über ungefähr 16 % war unerwartet und ergibt einen oberen Grenzwert für die Konzentration der Säure, der beim vorliegenden Verfahren brauchbar istn Säurekonzentrationen zwischen ungefähr 3 bis 15 # können in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad, mit welchem das Produkt gewonnen werden soll, verwendet werden. Jedoch steigt die Löslichkeit des "Harzes¹¹ in Salzsäure merklich mit der Konzentration der verwendeten 10 9 8 8 3/1715

bäure. Aufgrund praktischer Erwägungen wurde festgestellt, daß es am besten ist, das rohe Produkt in 4 bis 7 Jy-iger Salzsäure zu reinigen, da in diesen Bereich das "Harz" noch praktisch unlöslich ist. Oberhalb dieser Konzentration beginnt das "Harz" etwas in Lösung zu gehen, und erscheint im gewonnenen Produkt, wodurch diesen eine dunklere Farbe (braunorange bis braun) und ein niedriger Schmelzpunkt verliehen wird_o

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert« Es wird Jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele nicht in einschränkenden Sinne zu verstehen sind.

Beispiel 1 Herstellung von 4-Fluoro-5-nitroanilin;

Ö"⁰²

HHo

*2 Zu einer Lösung von 139 S p-Fluoroanilin in 1390 g 1000-iger H₂SO^ wird bei 3 bis 5°c eine Mischung aus 81,3 g 100j6-iger HNO3 in 810 g 100#-iger H2SO4. zugegeben« Eine Stunde nach der Zugabe wird das Gemisch auf Eis gegossen, nit konzentriertem Ammoniak neutralisiert und abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und aus 5,1 1 siedendem Wasser umkristallisiert« Das sirupöse öl (Harz)

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ORIGINAL INSPECTED

wird aus der wässrigen Schicht abgetrennt» Nach Abkühlung der letzteren auf 1O°C werden gelbbraune Kristalle abfiltriert und getrocknetο Die Ausbeute beträgt 120 g. ( - 62% der Theorie) Fp, 9^ bis 96⁰Q₀ (uncorr),

Beispiel 2 Herstellung von 4-Fluoro-3-nitroanilin;

Zur einer Lösung von 139 g p-Fluoroanilin in 834 g .. M 100^-iger H2SO4 wird langsam bei 8 bis 10⁰C eine Mischung aus 81,3 g 100ii-iger HNO₅ in 489 g 1CX#-iger H₃^O₄ zugegeben „ Eine Stunde nach dieser Zugabe wird das Gemisch auf 100 g Eis gegossen, und die resultierende Lösung wird mit 2300 ml konzentriertem wässrigen Ammoniak alkalisch gemacht. Nach einem Abkühlen auf ungefähr 5°C wird das orangefarbene Rohprodukt abfiltriert, scharf abgesaugt und mit 600 ml Wasser und 120 ml konzentrierter HCl bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche dunkelbraune Feststoff (Harz) wird abfiltriert, das Filtrat wird mit 82 g feste» Natrium- " carbonat alkalisch gemacht, und der Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 60 bis 70⁰C oder in Luft getrocknet.

Ausbeute 143 g, hellbraune Kristalle (- 73 # der Theorie) F.p, 95-96°C,

Beispiel 3

«Herstellung von 4-Fluoro-3-nitroanilin

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Bas Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei darauf geachtet wurde, mechanische Verluste des Produktes kleinzuhalten. Das rohe Produkt betrug nach einem Trocknen Ί7* β ( ■ 89 ^lp der Theorie, F_op„88 bis 89°c). Das Produkt wurde mit 270 ml Salzsäure, 15 T^in einem Porzellanmörser gemahlen ο Das unlösliche Harz (nach den Trocknen war es schwarz, 6,0 g) wurde abfiltriert, das Filtrat wurde mit konzentriertem wässrigen Ammoniak alkalisch gemacht, die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Ausbeute 152,5 g rotbrauner Kristalle (- 78,2 % der Theorie, P.P. 94 - 95⁰C).

Da verhältnismäßig starke verdünnte HCl verwendet wurde, ging eine kleine »"»enge "Harz" in Lösung und verursachte somit eine dunklere Farbe und einen niedrigeren Fep« des Endproduktes,

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in Jeder Hinsicht nachgearbeitet, mit dem Unterschied, daß das getrocknete rohe Produkt aus einer 3 #-igen Salzsäure (1400 ml Wasser und 110 ml HCl, ca. 35 %) gereinigt wurde. Das "Harz" wurde abfiltriert (5,7 g im Trockenzustand) und das Filtrat wurde mit konzentrierter NH₄OH alkalisch gemacht. Ausbeute 149 g (- 77fO # der Theorie), orangebraune Kristalle, 95 - 96⁰C,

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- 17 Beispiel 5

Zu einer Lösung von 69₉5 g p-Fluoroanilin in 1100 g 100 iJ-iger H₂so^ wurden 65 ₉ 3 S pulverisiertes Kaliumnitrat bei δ bis 10°C während eines Zeitraumes von 40 Minuten zugegeben. Nachdem diese Temperatur eine Stunde eingehalten worden war, wurde das Gemisch auf Eis gegossen und iu einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet·

Ausbeute 73,8 g hellgelbe Kristalle (- 75»5 #» F.P°

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte ^-Fluoro-3-nitroanilin ist bei der Herstellung von Nitrop-phenylendiamin brauchbar„ Letzteres findet ausgedehnte Verwendung als Haarfarbe. Es wird durch Umsetzung von 4-Fluoro-3-nitroanilin mit Ammoniak hergestellt» In ähnlicher Weise kann 4-Fluoro-3-aitroanilin mit einer großen Reihe von Aminen umgesetzt werden, um substituierte Nitro-P-phenylendiamine herzustellen, die ebenfalls als Haarfar- f ben brauchbar sind»

Zwar wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Formen beschrieben, aber es wird darauf hingewiesen, daß viele Veränderungen und Abwandlungen gemacht werden können, ohne daß vom Bereich der Erfindung abgewichen wird ο

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BAD 0P5/GINAL

Claims

- 18 -Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4~Fluoro-3-aitroanilin, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Fluoroanilin mit einem Nitrierungsmittel unter wasserfreien Bedingungen umsetztο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i chn e t, daß als Nitrierungsmittel eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von p-Fluoroanilin : Schwefelsäure im Bereich von ungefähr 1 : 5 bis ungefähr 1 : 12 liegte

M-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzei chn e t, daß das Molverhältnis von p-Fluoroanilin > Schwefelsäure 1,0 : 6,8 beträgt. ,

5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzei chn e t, daß das Holverhältnis von p-Fluoroanilin : Salpetersäure im Bereich von ungefähr 1,0 : 1,03 bis ungefähr 1,0 ι 1,10 liegt,,

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzei ch« net, daß das Molverhältnis von p-Fluoroanilin : Salpetersäure 1,0 : 1,03 ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur

im Bereich von 0 bis 15°C ausgeführt wird, 109883/1715

8. Verfahren nach Anspricht- 71 dadurch g e k n η r. a e i o-h« net, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 3 bis 1O°C ausgeführt wird.

9» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn e t, daß man das rohe Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 in kalter verdünnter Salzsäure mischt, um das 4—Fluoro-3-nitroanilin aufzulösen und davon abzutrennen, worauf man das 4~Fluoro~3~4iitroanilin aus der genannten Säureylösung abtrennt, indem man diese alkalisch macht.

10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzei chn β t, daß man verdünnte Salzsäure mit einer Konzentration im Bereich von ungefähr 4- - 7 tJew.-fli verwendet.

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