DE2206960A1 - Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem 1 -Nitroanthrachinon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem 1 -Nitroanthrachinon

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DE2206960A1 DE19722206960 DE2206960A DE2206960A1 DE 2206960 A1 DE2206960 A1 DE 2206960A1 DE 19722206960 DE19722206960 DE 19722206960 DE 2206960 A DE2206960 A DE 2206960A DE 2206960 A1 DE2206960 A1 DE 2206960A1
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Fred Dr. Münchenstein; Winkler Rudolf Dr. Reinach; Müller (Schweiz)
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Dipl.-Kn. P. V.i.-fh
Dr. V. SaWiSd-K-WCrZiIc
Dipl. ii-fcj. 3. Dani-.->;ihrr:j
Dr. P. Weint'ci j, Dr. D. Gudel
J5 Frankfurt) M., Gi. tscknheimer. Str.39i
SANDOZ A.G.
Basel, Schweiz
Case 150-3264
Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem 1-Nitroanthrachinon.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von praktisch Dinitroanthrachinon-freiem 1-Nitroanthrachinon durch Erhitzen von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Alkalisulfitlösung, das dadurch gekennezeichnet ist, dass man rohes 1-Nitroanthrachlnon, welches hauptsächlich a*ot'- und α,β'^!nitroanthrachinone als Verunreinigungen enthält, mit mindestens 0,5 Gewichtsteilen Alkalisulfit in wässrigem Medium erhitzt.
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l-Nitroanthrachinon gewinnt zunehmend an Bedeutung als Ausgangsmaterial für 1-Aminoanthrachinon und damit z.B. über die Bromaminsäure zu deren Parbstoffderivaten.
Es ist aus der Literatur bekannt, dass bei der Nitrierung von Anthrach-inon neben l-Nitroanthrachinon eine Anzahl an Nebenprodukten entstehen, vor allem Dinitroanthrachinonen, die sich hauptsächlich aus 1,5* 1*8 (α,α1), 1,6. und 1,7 (<x,ß! )-Dinitroanthrachinon zusammensetzen. Ausserdem bleibt stets nicht nitriertes Anthrachinon im' Reaktionsgemisch, es sei denn, man führt die Nitrierungsreaktion bis zum verschwinden jeglichen Anthrachinone durch, wodurch jedoch der Anteil an Dinitroanthrachinonen im Nitrieruiigsgemisch unerträglich hoch sein würde.
Es ist weiter bekannt, dass bei der Reaktion von l-Nitroanthrachinon mit Alkalisulfiten die Nitrogruppe durch die Sulfogruppe ersetzt wird (Ber. 37 (1904) S. 68 sowie HeIv. 10 (1927) S.6*3). In der US-Patentschrift 2.302.729 wird eine Sulfitreinigung von rohem l-Nitroanthrachinon beschrieben, jedoch wurde bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens festgestellt, dass das nach dem in der US-Patentschrift 2.302.729 beschriebenen Verfahren gereinigte
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1-Nitroanthrachinon noch erhebliche Mengen an Verunreinigungen, hauptsächlich a#al-Dinitroanthrachinone, enthält. Dies war nicht überraschend, denn die Trennung von α,α1- und α,β'-Dinitroanthrachinonen nach einem Sulfitreinigungsverfahren ist ebenfalls aus der Literatur bekannt.
·· Um so überraschender ist es nun, dass trotz der bestehenden Vorurteile, bei geeigneter Sulfitbehandlung von rohem l-Ritroanthrachinon, das α,α1-, α,β'-Dinitroanthrachinone und nicht nitriertes Anthrachinon als Verunreinigungen enthält, ein Produkt erhalten werden kann, das praktisch nur noch nicht nitriertes Ausgangsmaterial als Verunreinigung enthält.
Als Alkalisulfite kommen sowohl Lithium-, Natrium-, Kaliumais auch Ammoniumsulfit in Betracht, bevorzugt wird jedoch Natriumsulfit verwendet.
Die Reinheit des nach dem erfindungsgemässen Verfahrens f gereinigten Produktes steigt mit der Menge und Konzentration des eingesetzten Sulfits. Es ist von Vorteil, die Menge von 3 Gewichtsteilen Sulfit pro Gewichtsteil des eingesetzten 1-Nitroanthrachinons nicht zu überschreiten; vorzugsweise werden 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Alkalisulfit eingesetzt.
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Das Alkalisulfit wird zweckmässig in Konzentrationen von mindestens 2,5 % eingesetzt, es ist jedoch von Vorteil bei höheren Konzentrationen zu verfahren, d.h. mindestens 6 #ige, vorzugsweise 10 bis 20 #ige oder auch höher konzentrierte, z.B. gesättigte Alkalisulfitlösungen einzusetzen. Um die Sulfitlösung zu stabilisieren, kann man im leicht alkalischen Medium operieren, vorzugsweise bei pH-Werten von etwa bis IZ, Die Umsetzung mit dem Alkalisulfit erfolgt in der Wärme, vorzugsweise zwischen 90° und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemi8ch.es. Die optimale Reaktionszeit variiert je nach" Menge und Konzentration des eingesetzen Sulfits und je nach Grad der Verunreinigung und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
Das gegebenenfalls nicht nitriertesAnthrachinon enthaltende 1-Nitroanthrachinon kann dann nach an sich bekannter Weise, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und gegebenenfalls anschliessendes Waschen des Rückstandes,von der Mutterlauge getrennt werden.
Das erfindungsgemäss gereinigte, gegebenenfalls nicht nitriertes Anthrachinon enthaltende 1-Nitroanthrachinon kann direkt für die weitere Reduktion zu 1-Aminoanthrachinon und anschliessende Umsetzung zu Bromaminsäure eingesetzt werden, von der das nicht nitrierte Anthrachinon leicht trennbar ist.
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Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man vor der Behandlung mit Alkalisulfit das rohe Nitroanthrachinon vorreinigt, um es von nicht nitriertem Anthrachinon zu trennen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren; Teile sind Gewichtsteile; Prozente sind Gewichtsprozente· Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1'
123 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon (auf üblichem
technischen Wege durch Mononitrieren von 100 Teilen Anthrachinon hergestellt) werden 30 Minuten lang in 600-700 Teilen Wasser und mit 120-125 Teilen Natriumsulfit verrührt. Dann wird die entstandene Suspension 4-5 Stunden lang am Rückfluss gekocht, filtriert und mit heissem Wasser sulfitfrei gewaschen. Das feuchte Produkt enthält 77 Teile vorgereinigtes 1-Nitroanthrachinon = 63 % effektiv vom eingesetzten rohen 1-Nitroanthrachinon; es ist mit ca. 10 % Anthrachinon verunreinigt.
Das feuchte Rohprodukt wird mit 56 Teilen Natriumsulfid in 1000 Teilen Wasser 1 Stunde lang bei 95° gerührt. Nach Abfiltrieren der heissen Suspension, sulfidfrei Waschen und Trocknen entstehen 70 Teile 1-Aminoanthrachinon mit 90 % Gehalt zu reinem 1-Aminoanthrachlnon. Dieses anthrachinonhaltige 1-Aminoanthrachinon lässt sich nach bekannten technischen Verfahren durch Sulfobromieren in anthrachinonhaltige Bromaminsäure überführen, aus der durch Klarfiltration ihrer wässrigen Lösung das Anthrachinon leicht abgetrennt werden kann. Die Ausbeute an anthrachinonfreier Bromaminsäure beträgt 80 Teile. Das Produkt hat einen Nitrittiter von 91 % und eignet sich so wie die auf klassischem Wege hergestellte Bromaminsäure zur Herstellung von Aminoanthrachinonfarbstoffen wie z.B. l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(2',4',6'-Trimethylpheny1-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-cyclohexyl- . aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder l-Amino-4-(3l i5l>5ftrimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.
Beispiel 2
50 Teile vorgereinigtes rohes 1-Nitroanthrachinon von 87 % Oehalt (enthaltend total 9 % 1,5 1*6- und 1,7- und 4 % 1,8-Dinltroanthrachinon) werden in 500 Teilen Wasser mit 35 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit und 6,5 Teilen einer
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30 jfcigen Natriumhydroxidlösung 6o Minuten bei 90-95° erhitzt. Anschliessend wird helss abfiltriert und mit heissem Wasser neutral gewaschen.
Der Rückstand besteht aus 43,1 Teilen 1-Nitroanthrachinon von 97 Jtiger Reinheit, enthaltend als Nebenprodukte noch 2 % des 1,5- und 1 % des 1,8-Isomeren. Bei Entfernung von 8o % der unerwünschten Dinitro-Isomeren sind nur 4 % der angestrebten 1-Nitroverbindung verloren gegangen.
Beispiel 3
Ein rohes 70 #iges 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung 3 % Anthrachinon, 70 % 1-Nitro, 3 % 2-Nitro, 24 # Dinitroverbindung) wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
a) 50 Teile dieses Produktes wurden mit 3500 Teilen Wasser und 135 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei) 3 Stunden bei 95° und pH 11-12 gerührt und hernach über eine Nutsche abfiltriert. Dann wurde mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 36 Teile einer gereinigten Verbindung enthaltend noch 7 % Dinitroverbihdungen (hauptsächlich 1,5- und 1,8-).
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b) Verfährt man nach USP 2.?02.729, so erhält man nur ein Produkt das noch 12 % Dinitroverbindungen enthält. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens wird hierdurch deutlich, besonders da in der US-Patentschrift 2.502.729 erwähnt wird, dass ein weiterer Zusatz von Natriumsulfit (: über 0,5 Mol pro Mol Anthrachinon) erfolglos sei.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    / y. Verfahren zur Herstellung von praktisch dinitroanthrachinonfreiem 1-Nitroanthrachinon durch Erhitzen von dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon mit wässriger Alkalisulfitlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes 1-Nitroanthrachinon, welches hauptsächlich α,α1- und a,ß!-Dinitroanthrachinone als Verunreinigungen enthält, mit mindestens 0,5 Gewichtsteilen Alkalisulfit in wässrigem Medium erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 3 Gewichtsteile Alkalisulfit einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Alkalisulfit einsetzt. «··
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens 3*5 #lge, vorzugsweise mindestens 6 #ige Alkalisulfitlösung einsetzt.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 10 bis 20 #ige Alkalisulfitlösung einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 900C und der Rückflusstemperatur verfährt.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumsulfit einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert bis höchstens 12 verfährt.
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DE19722206960 1971-02-16 1972-02-14 Verfahren zur herstellung von dinitroanthrachinon-freiem 1-nitroanthrachinon Granted DE2206960B2 (de)

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CH (1) CH554308A (de)
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IT948535B (it) 1973-06-11
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US3798244A (en) 1974-03-19
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