DE2853920C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.

1.4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und seine Methylierungsprodukte sind wichtige Farbstoffe zum FärDen von Celluloseregeneratfasern. 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon wird nach FIAT-Final-Report 1313 II, 207 und BIOS-Final-Report 1484,53 aus 1,5-Diaminoanthrachinon durch Umsetzung mit Oxalsäure zu Anthrachinon-1,5-dioxamidsäure, anschließende Nitrierung in Monohydrat zu 4,8-Dinitroanthrachinon-l,5-dioxainidsäure, Spaltung dieser Nitroverbindung mit Natronlauge und Reduktion des 13-Diamino-4,8-dinitroanthrachinons mit Natriumsulfid hergestellt.

Dieses Verfahren geht von reinem 1,5-Diaminoanthrachinon aus, welches entweder über die Anthrachinon-1,5-disuIfonsäure, hergestellt durch Sulfonierung des Anthrachinons, oder über das 1,5-Dinitroanthrachinon, hergestellt nach an sich bekannten Verfahren durch Nitrierung des Anthrachinons, zugänglich ist. Sowohl der Sulfier- als auch der Nitrierweg weisen Nachteile auf. Die Sulfonierung des Anthrachinons in den «-Stellungen gelingt nur in Gegenwart nicht unbeträchtlicher Mengen Quecksilber und wirft deshalb ernste Umweltprobleme auf.

Die Nitrierung des Anthrachinons wiederum ist wenig selektiv, so daß recht aufwendige Verfahren zu Abtrennung des gewünschten 1,5-Dinitroanthrachinons notwendig sind.

. Aus der US-PS 26 07 782 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon bekannt, welches von einem 1,5-/1, 8-Diaminoanthrachinon-Gemisch ausgeht. Bei diesem Verfahren wird das 1,5-/1,8-Diaminoanthrachinon-Gemisch zunächst mit Acetanhydrid in das Bisacetylamino-anthrachinon-Gemisch überführt, welches durch Nitrierung, Reduktion und Entacetylierung dann in 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon umgewandelt wird. Die Ausbeute an Tetraminoanthrachinon liegt bei diesem Verfahren mit 50 und 60% der theoretisch möglichen, bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon, für eine technische Durchführung zu niedrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon aufzufinden, das die geschilderten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß man 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon in guter Ausbeute und in für Farbstoffzwecke genügender Reinheit durch Nitrierung von Bisacylaminoanthrachinongemischen, die durch Dinitrierung von Anthrachinon, Reduktion des erhaltenen Dinitroanthrachinongemisches und Acylierung des daraus erhältlichen Diaminoanthrachinongemisches erhalten werden. Reduktion der Dinitro-bisacylaminoanthrachinongemische und Entacylierung des Diamino-bisacylaminoanthrachinon erhält, wenn man als Bisacylaminoanthrachinongemisch ein Anthrachinon-dioxamidsäuregemisch verwendet, das aus dem durch Dinitrierung von Anthrachinon und Reduktion erhältlichem Diaminoanthrachinongemisch durch Umsetzen mit Oxalsäure erhalten wird.

Im Vergleich zu dem aus der US-PS 26 07 782 bekannten Verfahren, liefert das gemäß der vorliegenden Erfindung 1,4^,8-Tetraminoanthrachinon in wesentlich höherer Ausbeute bei gleichzeitig gleicher bis besserer Qualität. Dieses Ergebnis war überraschend und aufgrund der Kenntnisse aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten.

Das als Ausgangsprodukt zu verwendende Diaminoanthrachinongemisch wird durch Reduktion von Dinitroanthrachinongemischen in bekannter Weise, z. B. durch Reduktion mit Natriumsulfid in wäßriger Suspension erhalten. Die Dinitroanthrachinongemische können durch Dinitrierung von Anthrachinon nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Dinitrierungen sind z. B. in BIOS-Final-Report 1484, Seite 16, und den DE-OS 22 48 704 und 24 59 782 beschrieben. Hierbei ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das in der DE-OS 22 48 704 beschriebene Nitrierverfahren aus Gründen der Sicherheit in üblichen chemischen Anlagen nicht durchgeführt werden kann. Die Dinitroanthrachinongemische enthalten neben 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon noch 1,7-, 1,6-, 2,7- und 2,6-Dinitroanthrachinon und gegebenenfalls noch Nitroanthrachinon. Das nach der US-PS 26 07 782 erhältliche Dinitroanthrachinongemisch enthält noch wesentliche Anteile an 1-Nitroanthrachinon. So hat das nach dem in der US-PS beschriebenen Verfahren erhältliche Dinitroanthrachinongemisch folgende Zusammensetzung: 20—25 Gewichtsprozent 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon, 20—25 Gewichtsprozent 1,5-Dinitroanthrachinon, 26—30 Gewichtsprozent 1,8-Dinitroanthrachinon und 10—16 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon. Aus solchen Dinitroanthrachinongemisch wurden Diaminoanthrachinongemische erhalten, die aus 11 — 13 Gewichtsprozent 1,6- und 1,7-Diaminoanthrachinon, 30—37 Gewichtsprozent 1,5-Diaminoanthrachinon, 25—30 Gewichtsprozent 1,8-Diaminoanthrachinon und 10—13 Gewichtsprozent 1-Aminoanthrachinon bestehen.
Die Ausbeute an Tetraaminoanthrachinon wird umso höher, je geringer die Anteile an 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Diaminoanthrachinon in dem Diaminoanthrachinongemisch sind.

Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Ausgangsprodukt Diaminoanthrachinongemisehe bevorzugt, die 0— 15 Gewichtsprozent 1-Aminoanthrachinon, 0—15 Gewichtsprozent 1,6- und 1,7-Diaminoanthrachinon und 55 bis 95 Gewichtsprozent 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hervorragende geeignete Diaminoanthrachinongemische werden durch Reduktion der nach DE-OS 22 48 704 und 24 59 164 hergestellten Dinitroanthrachinongemische erhalten.

Die Umsetzung des Diaminoanthraehinongemisches mit der Oxalsäure erfolgt vorteilhafterweise durch Mischen in fester Form und Erwärmen unter Durchmischen in einem Schaufeltrockner auf 130 bis 140⁰C. Bei dieser Temperatur erfolgt die Umsetzung unter Wasserabspaltung. Die Reaktion ist in der Regel nach 10 bis 18 Stunden beendet.

Für die Umsetzung wendet man in der Regel je Mol Diaminoanthrachinongemisch 2 bis 15MoI, vorzugsweise 5 bis 12 Mol, insbesondere 8 bis 11 Mol Oxalsäure an.

Als Oxalsäure kommt als ökonomischen Gründen vorzugsweise kristallisierte Oxalsäure in Betracht. Man kann jedoch mit gleichem Erfolg auch wasserfreie Oxalsäure verwenden.

Der im Umsetzungsprodukt Anthrachinon-dioxamidsäure-Gemisch enthaltene Überschuß an Oxalsäure braucht nicht entfernt werden, so daß das aus dem Schaufeltrockner anfallende Reaktionsgemisch direkt für die Nitrierung verwendet werden kann.

L^iilitricrun

Gemisches kann in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem in BIOS 1484, Seite 53 beschriebenen Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Dinitrierung in Monohydrat (100gew.-°/oige Schwefeisäure). Hierzu wird das Anthrachinondioxamidsäure-Gemisch portionsweise in die Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur 25°C nicht übersteigen soll. Die Mischung wird gerührt, bis alles gelöst ist. Dies ist im allgemeinen nach 8 bis 12 Stunden der Fall. Die Nitrierung erfolgt dann durch langsames Zi^eben von 98gewichtsprozentiger Salpetersäure vorzugsweise einer Mischung aus 98%iger Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° C. Die Nitrierung wird bei 10 bis 20° C zuende geführt Die Menge an Schwefelsäure- beträgt in der Regel das 4- lOfache. bezogen auf das Dioxamidsäure-Gemisch. Die Menge an Salpetersäure (gerechnet 100%) liegt in der Regel zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent bezogen auf Dioxamidsäure-Gemisch.

Das Nitrierprodukt wird in üblicher Weise durch Austragen auf Wasser gefällt, filtriert und neutralgewaschen.

Die erhaltene Dinitro-anthrachinondioxamidsäure wird als Filtergut mit Wasser angerührt und nach Zugabe von Natronlauge gespalten und zum Tetraaminoanthrachinon in bekannter Weise reduziert.

Das Reduktionsprodukt wird nach dem Filtrieren, mit warmem Wasser bis zum hellen Ablauf gewaschen. Das erhaltene Tetraniinoanthrachinon kann direkt als feuchter Filterkuchen weiterverarbeitet oder getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) 208 Teile Anthrachinon werden nach dem Verfahren der US-Patentschrift 26 07 782 nitriert. Ausbeute: 292 Teile, Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon 153%, 1,6-Dinitro- und 1,7-Dinitroanthrachinon 22,8%, 1,5-Dinitroanthrachinon 32,6%, 1,8-Dinitroanthrachinon 27,9%. (Die Bestimmung erfolgte durch Hochdruck-Flüssig-Chromatographie.)

Aus diesem Dinitroanthrachinongemisch wurde durch Reduktion mit Natriumsulfid in Wasser bei 80—100°C ein Diaminoanthrachinongemisch mit folgender Zusammensetzung erhalten: 1-Aminoanthrachinon 12,0%, 1,6-Diamino- und 1,7-Diaminoanthrachinon 22,3%, 1,5-Diaminoanthrachinon 31,4% und 1,8-Diaminoanthrachinon 28,0%.

b) 400 Teile des nach a) erhaltenen Diaminoanthradiinongemisches werden mit 1100 Teilen kristallisierter Oxalsäure in einem Schaufeltrockner kalt gemischt, die Mischung dann auf 135—140°C auigeheizt und 15 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei Wasser und etwas Oxalsäure abdestillieren. Danach wird die Heizung abgestellt und noch etwa 3 h gemischt. Dann wird der Schaufeltrockner entleert. Ausbeute: 685 Teile Anthrachinondioxamidsäuregemisch. Der Gehalt an Anthrachinondioxamidsäure liegt zwischen 78 und 83 GeWiChISPrOZPnL₁

c) !95 Teile Anthrachinondioxamädgemisch werden portionsweise in eine Mischung aus 875 Teilen Schwefelsäure 96% und 750 Teilen Oleum 23% gegeben. Die Temperatur soll dabei zwischen 20 und 25° C gehaiien werden. Die mischung wird noch 10 h nachgerührt. Anschließend werden bei 0—5°C 167^ Teile einer Mischung aus 48 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 52 Teilen 100%iger Salpetersäure zugeiropft, 3 Stunden bei 5—10°C und 2 h bei 20⁰C gerührt. Das Produkt wird du^ch Austragen auf 3400 Teile Wasser und 3750 Teilen Eis gefällt und durch Filtration isoliert Das Nutschgut wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen.

Das Filtergut wird in 7500 Teilen Wasser angerührt, mit 200 Teilen 36%iger Natronlauge versetzt und V₂ Stunde bei 100⁰C gerührt Danach werden 413 Teile technisches Natriumsulfid langsam eingetragen und V₂ h bei 90-95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird noch heiß abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen bis das Filtrat nur noch hellblau abläuft.

Ausbeute: 102 Teile 1,4,5,8-Tetrarninoanthrachinon von vorzüglicher Qualität.

Nach dem unter b) und c) beschriebenen Verfahren werden aus 100 Teilen Diaminoanthrachinon-Gemisch 90 Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon erhalten. Wird dagegen nach dem in dem US-Patent 26 07 782 beschriebenen Verfahren gearbeitet, erhält man aus 100 Teilen des gleichen Diaminoanthrachinon-Gemisches nur 23 Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.

Beispiel 2

Zu 208 Teilen Anthrachinon in 1600 Teilen 85%iger Schwefelsäure werden 500 Teile Salpetersäure so zugetropft, daß die Temperatur 55° C nicht übersteigt Anschließend wird auf 7O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 h nachgerührt. Danach wird abgekühlt, auf Wasser ausgetragen, abfiltriert und neutral gewaschen. Die Ausbeute beträgt 292 Teile Dinitroanthrachinongemisch. 300 Teile dieses Produktes liefern nach der Reduktion mit Natriumsulfid 225 Teile Diaminoanthrachinongemisch der folgenden Zusammensetzung:

1-Aminoanthrachinon 0%, 1,6- und 1,7-Diaminoanthrachinon 24,6%, 1,5-Diaminoanthrachinon 39,4%, 1,8-Diaminoanthrachinon 30,0%.
Dieses Diaminoanthrachinon-Gemisch liefert nach dem unter Beispiel Ib) und c) beschriebenen Verfahren Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon. Aus 100 Teilen des oben angegebenen Diaminoanthrachinon-Gemisches entstehen demnach 95 Teile 1,4,5,8-Tetraminoan-

on guter Qualität.

liefert das Verfahren der US-Patentschrift
is 100 Teilen des gleichen Diaminoanthraches nur 34 Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthra-

IO

15

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon durch Nitrierung von Bisacylaminoanthrachinongemischen, die durch Dinitrierung von Anthrachinon, Reduktion des erhaltenen Dinftroanthrachinongemisches und Acylierung des daraus erhältlichen Diaminoanthrachinongemisches erhalten werden. Reduktion der Dinitro-bisacylaminoanthrachinongemische und Entacylierung des Diamino-bisacylaminoanthrachinons in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisacylaminoanthrachinongemisch ein Anthrachinon-dioxamidsäure-gemisch verwendet, das aus dem durch Dinitrierung von Anthrachinon und Reduktion erhältlichem Diaminoanthrachinongemisch durch Umsetzen mit Oxalsäure erhalten wird.