Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinonen
Es ist bekannt, 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure herzustellen. In Anwesenheit von Schwefelsäure entstehen grössere Mengen Nebenprodukte, hauptsächlich Dinitroanthrachinon neben 2-Nitroanthrachinon. Ausserdem bleibt eine gewisse Menge Anthrachinon nicht umgesetzt zurück. Die Reinigung des so erhaltenen 1-Nitroanthrachinons ist umständlich und verteuert das Verfahren.
Es wurde nun gefunden, dass man 1-Nitroanthrachinone in besonderer Reinheit und in besonders wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man Anthrachinone in Anwesenheit von Phosphorsäure nitriert.
Die Phosphorsäure wird besonders zweckmässig in Mengen von mindestens 1 Mol und vorzugsweise von 10 bis 40 Mol, bezogen auf 1 Mol des zu nitrierenden Anthrachinons, eingesetzt. Sie enthält vorzugsweise mehr als 61 so P2O5 (wobei der Säuregehalt der Phosphorsäure als P20s-Gehalt berechnet ist), insbesondere mehr als 70% P2O5. (Unter % wird hier und im folgenden Gewichtsprozent verstanden).
Man kann also auch Polyphosphorsäuren und Phosphorpentoxid verwenden.
Als Nitriermittel wird vorzugsweise Salpetersäure in Mengen von mindestens 1 Mol, besonders vorteilhaft von 3 bis 13 Mol und insbesondere von 4 bis 8 Mol, bezogen auf 1 Mol Anthrachinon, eingesetzt. Es ist besonders zweckmässig, 90 bis 100prozentige, insbesondere 95 bis 9Sprozentige Salpetersäure zu verwenden. Auch 40 bis 90prozentige Salpetersäure ist brauchbar, doch verwendet man in diesem Fall hochkonzentrierte Phosphorsäure oder P2O5. Anstelle von Salpetersäure können auch wasserlösliche Nitrate, z. B.
Ammoniumnitrat, als Nitriermittel verwendet werden.
Ferner kann das Reaktionsgemisch Schwefelsäure enthalten. Diese kann als solche oder in Form von SO3 oder Alkalimetallsulfaten, beispielsweise Na2SO4, in Mengen von etwa 0,01 bis 0,1 Mol und insbesondere von 0,03 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Anthrachinon, zugegeben werden.
SO kann auch als Dimethylformamid-SO3-Komplex zugegeben werden.
Das Reaktionsgemisch enthält bei Reaktionsbeginn besonders vorteilhaft nicht mehr als 16% und vorzugsweise nicht mehr als 5% Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt werden. So kann zwischen etwa 0 und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter normalem Druck und bei höheren Temperaturen. z.B. bis 125 C, unter erhöhtem Druck nitriert werden. Vorzugsweise wird Anthrachinon bei 30 bis 90 C und insbesondere bei 40 bis 70 C in 1-Nitroanthrachinon übergeführt. Da im Verlauf der Reaktion Wasser gebildet wird, kann die Reaktion durch Zugabe weiterer Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und/ oder Phosphorpentoxid beschleunigt werden.
Das Reaktionsgemisch kann solange erhitzt werden, bis eine vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung des Anthrachinons erfolgt ist. Es ist aber auch in manchen Fällen vorteilhaft, die Reaktion zu unterbrechen, z.B. wenn 50 bis 90% des eingesetzten Anthrachinons reagiert haben. Im zuletzt genannten Fall trennt man das erhaltene 1-Nitroanthrachinon ab und verwendet das Filtrat für einen neuen Ansatz, gegebenenfalls nachdem man die ursprüngliche Konzentration an Salpetersäure und Phosphorsäure wieder hergestellt hat.
Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise isoliert werden, z.B. durch Abfiltrieren nach Abkühlen des Reaktionsgemisches. Gewünschtenfalls kann es mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es besteht überwiegend aus 1-Nitroanthrachinon und enthält höchstens kleine Mengen Ausgangsprodukt und Nebenprodukte.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
13 Teile Anthrachinon und 100 Teile kristallisierter, 98 %iger Phosphorsäure werden zusammen auf 45" erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 Minuten 20 Teile 98 %iger Salpetersäure und 0,5 Teile Schwefeltrioxid zugegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei 40-45 lässt sich dünnschichtchromatographisch nachweisen, dass die Umsetzung zu 1-Nitroanthrachinon zu etwa 50% erfolgt ist. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 25 abkühlen, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis das Filtrat neutral ist, und trocknet es. Es enthält 96 % 1-Nitroanthrachinon und 4 % Anthrachinon. Die Ausbeute beträgt 7 Teile. Das Filtrat enthält Anthrachinon neben wenig 1-Nitroanthrachinon.
Es kann erneut verwendet werden, nachdem man durch Zugabe von Polyphosphorsäure mit einem P2Os-Gehalt von 83-84% den Wassergehalt auf den ursprünglichen Wert gebracht hat.
Beispiel 2
In ein Gemisch aus 100 Teilen 98 %iger Phosphorsäure und 30 Teilen 98 %iger Salpetersäure trägt man bei 20-25" 13 Teile Anthrachinon ein, erhitzt das Gemisch auf 45" und rührt es 6 Stunden. Der Umsatz beträgt 25 %. Das erhaltene 1-Nitroanthrachinon enthält nur Spuren von Dinitroanthrachinonen.
Beispiel 3
13 Teile Anthrachinon werden bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 50 Teilen 98 %iger Salpetersäure und 50 Teilen 84 %iger Phosphorsäure eingetragen. Man erhitzt langsam auf 70" und rührt 13 Stunden bei dieser Temperatur.
Das Anthrachinon löst sich während der Reaktion in der Reaktionsmischung vollständig, dagegen kristallisiert das 1-Nitroanthrachinon mit wenig Dinitroanthrachinon aus, 2 Nitroanthrachinon bleibt mit einem grossen Anteil von Dinitroanthrachinon zusammen gelöst. Der Umsatz beträgt 50%.
Das isolierte 1 -Nitroanthrachinon enthält 3 % Anthrachinon und nur Spuren von Dinitroanthrachinonen.
Beispiel 4
In ein Gemisch aus 22,4 Teilen Anthrachinon und 180 Teilen 100 %iger Phosphorsäure werden im Verlauf von 30 Minuten 45 Teile 98 %iger Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 45" erwärmt. Nach Filtrieren über eine G3 Glassnutsche,Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 20,5 Teile eines Produktes, das 90% 1-Nitroanthrachinon (70% der Theorie), 1% 2-Nitroanthrachinon, 8% Dinitroanthrachinone und 1 % Anthrachinon enthält.
Beispiel 5
Man verwendet 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 99,5 %- iger Phosphorsäure und 36 Teile 98 %iger Salpetersäure und erwärmt 22 Stunden auf 45" nach den Angaben im Beispiel 4.
Das erhaltene Produkt (17,2 Teile) besteht aus 90% 1-Nitroanthrachinon, 2% Nitroanthrachinon, 5 % Dinitroanthrachinonen und 3 % Anthrachinon.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, wobei man aber 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 101,5%iger Phosphorsäure und 36 Teile 98 %iger Salpetersäure 18 Stunden auf 45" erwärmt. Die Ausbeute beträgt 22,6 Teile eines Produktes, das nach Trocknen aus 87% 1-Nitroanthrachinon, 2,5 % 2-Nitroanthrachinon, 8 % Dinitroanthrachinon, 2% Anthrachinon und 0,5% weiterer Nebenprodukte besteht.
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, erwärmt aber 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 99 %iger Phosphorsäure und 27 Teile 98 %iger Salpetersäure 16 Stunden auf 45".
Nach Filtrieren und Trocknen beträgt die Ausbeute 18 Teile eines Produktes, das 90% 1-Nitroanthrachinon, % Dinitro- anthrachinone und geringe Mengen 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Reaktionsbedingungen zur erfindungsgemässen Herstellung von 1 -Nitroanthrachinon angegeben.
Die unter (a) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das auf konventionelle Weise durch Ausgiessen auf Eis erhaltene Produkt, das mehr von ss-Nitro- und Dinitroanthrachinonen verunreinigt ist; die unter (b) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das bedeutend reinere, durch Filtrieren des reagierten Gemisches erhaltene Produkt.
Tabelle (a) (b) Teile Phosphorsäure Salpetersäure Molverhältnis Ausbeute: % Ausbeute: % Beispiel Tempe- Zeit in Salze Anthra- Konzen- Konzen- Anthrachinon/ der Theorie Umsatz der Theorie Nr. Teile Teile ratur Stunden (Teile) chinon tration tration HNO3 1-Nitroan- 1-Nitroanthrachinon thrachinon 8 20.8 167 98 % 25 98 % 45 16 1:3,9 46% 40% 9 100 % 60% 50% 10 101,5% 33,4 18 1:5,3 74% 71% 11 99,5% 20,8 1:3,3 46% 36% 12 46 1:7,8 67% 58% 13 100 % 41,8 20 1:6,6 70% 99% 62% 14 16 76% 65% 15 154 43,3 20 1:6,9 (9)Na2SO4 50% 16 104 836 101,5% 210 15 1:66, (9)NH4NO3 75% 100% 65% 17 668 100 % 149 16 1:4.72 56% 80% 48% 18 752 167 1:5,3 68% 65% 63% 19 836 186 1:5,9 69% 20 50 75% 65% 21 101,5% 210 43 1:
:6,6 66% 22 103,5% 45 9 73% 23 101,5% 11 68% 24 13 50 85 % 75 73 32 40% 25 52 418 101,5% 74 60 20 (40)NH4NO3 69% 95% 66%